专利名称：二氧化钛纳米材料的固相制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备二氧化钛单晶纳米材料(纳米线、单晶纳米片和多晶薄膜)的方法，属于纳米材料制备和半导体器件应用技术领域。
背景技术：
作为最重要的氧化物半导体之一，二氧化钛纳米材料在光催化、太阳能电池、气敏等环境治理和绿色能源领域有着广泛的应用。在各种形态的二氧化钛纳米材料中，纳米线和纳米片具有独特 的物理、化学性能和实用价值。与对应的二氧化钛纳米粉末相比，纳米线和纳米片的分散性好，晶体的各向异性性能也更明显，因而更适用于二氧化钛纳米器件的制造集成。现有的制备二氧化钛纳米材料的方法多为传统的湿化学方法，如溶胶-凝胶法、水热法和电化学法等。然而，由于水分或强酸、强碱等参与反应，这类湿化学方法一方面会不可避免地引入杂质元素，另一方面也很难集成于传统的硅半导体器件。此外，湿化学方法制备过程复杂、可控性差，其反应的前驱物和产物对环境也会造成严重污染。为了避免上述湿化学法的不足，最近人们以金[J. M. Baik et al, AppliedPhysicsLetters 2008,92 :242111-1-3]或镇[J. C. Lee et al, Nanotechnology, 2006,17 4317-4321]纳米颗粒作为催化剂用热蒸镀气相沉积的方法来制备二氧化钛纳米线。这种方法的原材料为Ti或TiO粉末，通过高温蒸发提供气相Ti源，由于Ti或TiO原料的饱和蒸汽压很低(Ti在1067°C时的饱和蒸汽压约为I(T8Torr),很难大面积沉积，导致用这类方法在工业上批量生产二氧化钛纳米线受到限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备二氧化钛纳米材料的固相生长方法，解决现有技术中存在的环境污染严重(湿化学法)或难以批量生产(热蒸镀气相沉积法)等问题。本发明的技术方案是一种二氧化钛纳米材料的固相制备方法，具体步骤如下(I)选择钛基板为原材料，加工至所需的样品尺寸，对二氧化钛的制备表面进行打磨抛光、超声清洗，然后在干燥箱内烘干；本发明中，原材料可以是工业钛板，也可以是特殊制备的钛单晶、钛薄膜及含钛的阵列和器件；(2)利用喷镀设备，在处理过的钛板基体表面沉积金属催化剂薄膜，根据不同的制备需求选择催化剂的沉积厚度，沉积厚度范围为5-50纳米；本发明中，催化剂为金或镍等金属催化剂，制备原理为固相催化生长；(3)将负载催化剂的钛板放入可控气氛的加热炉中，通入惰性保护气体，控制气体流量50-200sccm，通气0. 5-2小时后使环境气氛稳定；(4)启动加热程序，根据制备需求选择升温速率(2-10°C /min)和加热温度(800-1500°C )，至制备温度后保温0. 5-2小时；(5)完成保温后结束加热，冷却至室温，关掉保护气体，取出样品，在钛板基体上获得制备的二氧化钛纳米材料。本发明由钛基板提供Ti源，利用金属催化剂固相生长二氧化钛纳米材料，通过选择不同的加热温度可以控制二氧化钛产物的形貌和尺寸。在1000-1500°C加热保温，可获得单晶TiO2纳米线，直径10-100纳米，长度3-100微米；在950±20°C加热保温，可获得单晶TiO2纳米线与纳米片的混合物，纳米线直径10-100纳米、长度3-100微米，纳米片平面(二维)尺寸约700-1000纳米，厚度10-100纳米；在900±20°C加热保温，可获得单晶TiO2纳米片，纳米片平面(二维)尺寸约400-600纳米，厚度为10-50纳米；在850±20°C左右加热保温，可获得TiO2多晶膜，晶粒尺寸约200-400纳米。所有上述制备获得的不同形貌尺寸的二氧化钛纳米材料，均为具有金红石相晶体结构的纯Ti02。本发明与目前广泛采用的普通湿化学技术和热蒸镀气相沉积法相比，具有以下优
占-
^ \\\ I、传统的湿化学方法因反应组元较多，易引入杂质元素，制备过程复杂，可控性差，且存在前驱物和附属产物的污染问题。本发明不使用蒸镀原料Ti或TiO粉末，而通过直接加热负载金属催化剂的Ti基板来生长二氧化钛纳米线、纳米片及多晶薄膜，利用固相生长方法制备二氧化钛纳米材料，流程少，工艺简单，产物可控；2、本发明无需化学溶液反应或气体反应，无前躯体、附属产物、废液及废气等生成和排放，对环境友好，无环境污染；3、本发明通过选择不同的加热保温温度，对生成产物的形貌和尺寸可控，可根据性能需要制备不同的TiO2纳米材料，包括纳米线、纳米片、多晶膜；4、本发明可直接以工业钛板为原材料制备二氧化钛纳米材料，成本低廉，适合工业化大批量生产。
图I为实施例I中制备的二氧化钛纳米线的形貌。图2为实施例I中制备的二氧化钛纳米线的X射线衍射谱。图3为实施例2中制备的二氧化钛纳米片的形貌。图4为实施例3中制备的二氧化钛多晶薄膜的形貌。
具体实施例方式下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。以下提供的实施例仅仅是解释说明的方式，不应认为是对本发明的范围限制，任何根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变的方法，都应涵盖在本发明的保护范围之内。具体工艺流程如下(I)将工业Ti板(牌号TAl)切成IcmX Icm的实验样品，并用2000#砂纸将其表面打磨平整，然后依次用丙酮、无水乙醇和二次去离子水超声清洗干净，放入干燥箱内60°C烘干； (2)用Cressington 208HR喷金仪在Ti实验样品的处理表面上沉积一层金催化剂(厚度约IOnm)；
(3)将实验样品用石英舟承载，放入刚玉管式炉内(炉管内径80mm，长1000mm)，通入高纯(5N)Ar气，气体流量约200sccm，通气I小时；(4)启动加热程序，升温速度约6°C /min，升至设定温度后，在炉内保温Ih ；(5)结束加热程序，炉体自然冷却至室温，关掉Ar气，取出样品，得到钛板基体上的二氧化钛纳米材料。实施例I依照工艺流程，在1000°C加热保温I小时，获得如图I所示的单晶TiO2纳米线，直径20-50纳米，长度为3-20微米；其晶体结构如图2所示，为具有金红石相结构的纯TiO2,没有其他杂质存在。实施例2 依照工艺流程，在900°C加热保温I小时，获得如图3所示的具有金红石相结构的单晶TiO2纳米片，其平面尺寸约500纳米，厚度为10-50纳米。实施例3依照工艺流程，在850°C加热保温I小时，制备出如图4所示的具有金红石相结构的TiO2纳米多晶膜，其平均晶粒尺寸为200-400纳米。结果表明，本发明避免了传统湿化学法环境污染严重和热蒸镀气相沉积法难以批量生产等问题，通过调节加热温度即可得到不同形貌和尺寸的纯TiO2纳米材料，为制备高性能的TiO2纳米材料提供了一种切实可行的方法。
权利要求
1.一种二氧化钛纳米材料的固相制备方法，其特征在于，以钛基板为原材料，通过固相催化生长不同形貌和尺寸的纳米线、纳米片或多晶薄膜材料，具体步骤如下 (1)选择钛基板为原材料，加工至所需的样品尺寸，对二氧化钛的制备表面进行打磨抛光、超声清洗，然后在干燥箱内烘干； (2)利用喷镀设备，在处理过的钛基板表面沉积金属催化剂薄膜，沉积厚度范围为5-50纳米； (3)将负载催化剂的钛板放入可控气氛的加热炉中，通入惰性保护气体，控制气体流量，使环境气氛稳定； (4)启动加热程序，根据制备需求选择升温速率2-10°C/min和加热温度800_1500°C，至制备温度后保温0. 5-2小时； (5)完成保温后结束加热，冷却至室温，关掉保护气体，取出样品，在钛基板上获得制备的二氧化钛纳米材料。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，原材料为工业钛板，或者钛单晶、钛薄膜及含钛的阵列或器件。
3.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，催化剂为金或镍金属催化剂。
4.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，在1000-1500°C加热保温，获得具有金红石相结构的单晶TiO2纳米线，直径10-100纳米，长度3-100微米。
5.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，在950±20°C加热保温，获得具有金红石相结构的单晶TiO2纳米线与纳米片的混合物，纳米线直径10-100纳米、长度3-100微米，纳米片平面尺寸700-1000纳米，厚度为10-100纳米。
6.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，在900±20°C加热保温，获得具有金红石相结构的单晶TiO2纳米片，纳米片平面尺寸400-600纳米，厚度为10-50纳米。
7.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，在850±20°C加热保温，获得具有金红石相结构的TiO2多晶膜，晶粒尺寸200-400纳米。
全文摘要
本发明涉及一种制备二氧化钛单晶纳米材料(纳米线、单晶纳米片和多晶薄膜)的方法，属于纳米材料制备和半导体器件应用技术领域。传统的湿化学方法因反应组元较多，易引入杂质元素，制备过程复杂，可控性差，且存在前驱物和附属产物的污染问题。本发明方法以钛基板为原材料，在表面负载金属催化剂，在惰性气体气氛中升温加热，通过调整加热温度，可控地制备出不同形貌尺寸的二氧化钛纳米线、纳米片以及薄膜材料。特点是利用固相生长的方法，制备过程简单、可控性强、产量大、无污染，为二氧化钛纳米材料的制备和微型器件的集成提供了一种切实可行的方案。
文档编号C01G23/047GK102653415SQ20111005277
公开日2012年9月5日 申请日期2011年3月4日 优先权日2011年3月4日
发明者刘志权, 尚振岗, 尚攀举 申请人:中国科学院金属研究所