专利名称：一种具有三维全连通网络的石墨烯泡沫及其宏量制备方法
技术领域：
本发明涉及石墨烯基新材料及其化学气相沉积(CVD)制备技术，具体为一种具有三维全连通网络的石墨烯泡沫及其宏量制备方法，适于大量制备高质量的石墨烯宏观体。
背景技术：
石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状晶体结构，是构建其他维数炭材料(零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨)的基本结构单元。石墨烯独特的晶体结构使它具有优异的电学、热学和力学性能，如室温下其电子迁移率高达200，OOOcmVV *s，热导率高达5300W/m · k，可望在多功能纳电子器件、透明导电膜、复合材料、催化材料、储能材料、场发射材料、气体传感器及气体存储等领域获得广泛应用。为了综合利用石墨烯的众多优异特性，高质量石墨烯的大量制备及将单片石墨烯组装成多功能的宏观体材料将变得至关重 要。自2004年英国曼彻斯特大学的研究组采用胶带剥离法(或微机械剥离法)首次分离获得稳定存在的石墨烯后，很多制备石墨烯的方法陆续被发展起来，包括SiC基体表面外延生长法、化学氧化剥离法、高能超声溶液剥离法及化学气相沉积法。由于相对简单的制备过程，且产量较大，化学氧化剥离法制得的石墨烯已经被广泛用于复合材料以及组装成各种二维宏观体结构，如超强的石墨烯纸材料、柔性透明导电的石墨烯薄膜等。但是这些复合材料及宏观结构具有较差的电学性能，一方面是由于化学剥离过程中石墨原料被强烈氧化剥离，得到的石墨烯具有大量的结构缺陷及较差的导电能力，另一方面是由于化学剥离法制得的石墨烯具有较小的尺寸，组装成宏观结构时片与片之间存在很大的接触电阻。最近人们发展了 CVD方法成功制备出大面积高质量的石墨烯透明导电薄膜，表现出比采用化学剥离法石墨烯制备的薄膜更优异的透明导电性能。但是，目前CVD方法以金属箔等平面型金属作为生长基底，制备的石墨烯产量较低，而且只能得到二维平面的石墨烯薄膜，只能满足石墨烯在电子器件及透明导电膜等领域的应用。三维物体是材料在人类生活中最普遍的存在和应用形式。除二维薄膜之外，具有三维网络结构的泡沫、海绵等多孔材料是另一种重要的宏观体，它可以综合材料的高导电、导热、高强度、低密度、高气体渗透性等多种物理和化学性能。木材、软木、海绵、珊瑚、骨头是自然界常见的具有网络结构的宏观体材料。现代科学技术的发展使聚合物、金属、陶瓷、玻璃等也可以被制成泡沫材料，并已在气体分离、水净化、催化、储能、热交换、隔热、消音、减震、防爆等人类生活的方方面面获得了实际应用。与二维石墨烯薄膜相比，三维石墨烯网络材料具有极低的密度和高的孔隙率，除可以充分利用石墨烯优异的电学、热学、力学性能夕卜，还可以利用其比表面积大的特点。所以开发一种具有三维网络结构的石墨烯泡沫及其宏量制备方法，可扩展石墨烯的物性和应用空间，必将极大地推动石墨烯在导电、导热复合材料、热管理材料、电磁屏蔽、吸波、催化、传感及储能材料等领域的应用，具有巨大的工业应用背景和广阔的市场前景。
发明内容
本发明的目的在于提供ー种具有三维全连通网络的石墨烯泡沫及其宏量制备方法，充分发挥石墨烯的优异性能和扩展石墨烯的应用，解决现有技术中存在的石墨烯产量较低，而且只能得到ニ维平面的石墨烯薄膜等问题，具有操作简便、成本低、产率高和易于结构调控的特点。本发明的技术方案是ー种具有三维全连通网络的石墨烯泡沫及其宏量制备方法，该方法采用CVD技术在三维多孔金属模板表面催化裂解碳源气体生长出三维连通的石墨烯，后续溶除金属多孔基底后可得到ー种多孔泡沫状的三维全连通的石墨烯宏观体。具体步骤如下(I)石墨烯的化学气相沉积生长以多孔金属为模板，采用化学气相沉积方法在泡沫金属表面生长ー层石墨烯薄膜，其平均厚度为O. 34-5nm ；(2)高分子聚合物保护层的涂覆在生长完的石墨烯表面均匀涂覆ー层高分子聚合物，以防止石墨烯网络在后续处理中发生破坏；
(3)泡沫金属模板的溶解用酸或氯化铁等多孔金属的溶解液溶解除去多孔金属模板骨架；(4)高分子聚合物保护层的去除用有机溶济将覆盖在石墨烯网络表面的高分子聚合物保护层溶解去除。本发明中，所采用的多孔金属模板为泡沫镍、泡沫铜、泡沫铁或泡沫钴等，其孔径分布在50-200PPI，优选范围为90-120PPI ;面密度为50_1000g/m2，优选范围为250_400g/
m2o本发明中，所采用的多孔金属模板可通过卷曲的方式放入到反应区，以实现大面积三维全连通石墨烯网络的宏量制备。本发明中，所采用的CVD裂解碳源为碳氢化合物甲烷、こ烷、こ烯、こ炔、苯、甲苯、环己烷以及こ醇、甲醇、丙酮、一氧化碳之ー种或两种以上，碳源流速为1-100毫升/分钟，优选范围为2-20毫升/分钟。载气为氢气或者为氢气与惰性气体的混合气，其中氢气体积比彡1/10，载气总流速为1-5000毫升/分钟，优选范围为100-1000毫升/分钟。本发明中，石墨烯的层数可以通过碳源浓度来控制。本发明中，CVD生长温度为500-1100°C，优选范围为700-1000°C ;生长时间为1-60分钟，优选范围为2-15分钟；反应结束后冷却速度为10-600°C /分钟，优选范围为50-200 0C / 分钟。本发明中，采用ー种或多种高分子聚合物对石墨烯网络进行巩固保护，防止石墨烯网络在溶解多孔金属骨架的过程中发生破坏。这些高分子聚合物为聚甲基丙烯酸甲酷、聚こ烯、聚苯こ烯、聚丙烯之ー种或两种以上。本发明中，去除泡沫金属的溶解液为硫酸、盐酸、硝酸、氯化铁水溶液之一种或两种以上，浓度在O. l-5mol/L,优选范围为O. 5_3mol/L ;溶解反应温度在0_100°C，优选范围为 20-80°C。本发明中，采用有机溶剂去除高分子聚合物保护层，采用的有机溶剂为丙酮、乳酸こ酷、ニ氯こ烷、三氯こ烯、氯仿等酮类、氯代烃、卤代烃、芳烃类试剂之ー种或两种以上。溶解温度在0-200°C，优选范围为25-100°C。本发明获得的石墨烯泡沫为石墨烯以无缝连接的方式构成三维全连通的网络结构，密度为O. lmg/cm3-100mg/cm3,孔隙率为60% -99. 9%,比表面积为130-2600m2/g,电导率为 O. 5S/cm-1000S/cm。本发明的有益效果是I、本发明提出ー种石墨烯新材料-具有三维全连通网络的石墨烯泡沫以及简单的CVD模板法以实现石墨烯泡沫的宏量制备。2、本发明得到的石墨烯泡沫中的石墨烯以ー种无缝连接的方式构成ー个全连通的网络，使这种石墨烯泡沫宏观体具有低密度、高孔隙率、高比表面积、优异的电荷传导和热传导能力，为石墨烯在导电、导热复合材料、热管理材料、电磁屏蔽、吸波、催化、传感及储能材料等领域的应用奠定了基础。3、本发明具有操作简便、成本低和易于结构调控的特点，可望大規模生产高质量的石墨烯泡沫。
4、本发明获得的三维全连通的石墨烯泡沫的密度可低至O. lmg/cm3，孔隙率可高达99. 9%,比表面积最高可达2600m2/g,电导率可达1000S/cm以上。
图I为CVD法生长石墨烯泡沫的实验装置示意图。图中，I气体入口 ；2多孔金属；3热电偶；4气体出口。图2为CVD生长后表面包覆石墨烯的泡沫镍的扫描电镜照片；其中，(a)是低倍扫描电镜照片；(b_d)是高倍扫描电镜照片。图3为具有三维全连通网络的石墨烯泡沫的表征。其中，(a)为石墨烯泡沫的光学照片；(b)为石墨烯泡沫的扫描电镜照片；(c)为石墨烯泡沫的低倍透射电镜照片；(d)为石墨烯泡沫的高倍透射电镜照片；(e)为石墨烯泡沫的共振激光拉曼光谱。图4为CVD生长的石墨烯平均层数随甲烷浓度的变化趋势，采用的甲烷浓度越大得到的石墨烯层数越厚。图5(a)_(b)为石墨烯平均层数的变化对石墨烯泡沫的厚度、质量、密度及比表面积的影响；其中，图5 (a)图是厚度、质量和石墨烯平均层数关系曲线；图5(b)图是密度、t匕表面积和石墨烯平均层数关系曲线。
具体实施例方式
下面通过实施例和附图进ー步详述本发明。实施例I首先，如图I所示，本发明采用水平式反应炉生长石墨烯，水平式反应炉两端分别设有气体入口 I和气体出ロ 4，泡沫镍2置于水平式反应炉高温区，热电偶3位于水平式反应炉高温区，以实时监控反应温度。将泡沫镍(70毫米X300毫米XI. 2毫米，其孔径分布约为110 1，面密度约为30(^/!112)放置于水平式反应炉(炉管直径75毫米，反应区长度300毫米)中央区域(反应区，在此位置有热电偶实时监测炉温)；在氢气和氩气的气氛中加热至1000°C (加热过程中氢气和氩气流速分别为200和500毫升/分钟，升温速度为33°C /分钟)，待炉温升至1000°C后热处理10分钟；热处理完成后通入甲烷、氢气和氩气的混合气体(气体流速分别为甲烷5毫升/分钟、氢气200毫升/分钟和氩气500毫升/分钟)，开始生长石墨烯，生长时间为5分钟，生长结束后以100°C分钟的速度快速冷却，得到表面包覆石墨烯的泡沫镍，石墨烯薄膜的平均厚度约为I. 7nm。然后，将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的乳酸乙酯溶液(聚甲基丙烯酸甲酯占4wt% )滴加到表面包覆有石墨烯的泡沫镍表面，在180°C温度下烘30分钟后放入3mol/L盐酸溶液中，在80°C温度下反应3小时以溶解泡沫镍模板。PMMA用丙酮在55°C温度下溶解除去，最终得到具有三维连通网络的石墨烯泡沫。扫描电子显微镜、透射电子显微镜和共振激光拉曼光谱观察表明，所得石墨烯泡沫完整复制了泡沫金属模板的形貌与结构，尺寸为70毫米X 300毫米X0. 2毫米，石墨烯结构连续完整无破损，具有较高质量，平均层数5层左右，石墨烯泡沫的密度约为5mg/cm3，孔隙率约为99. 7%，比表面积约为520m2/g，电导率约为10S/cm。实施例2首先，如图I所示，本发明采用水平式反应炉生长石墨烯，水平式反应炉两端分别设有气体入口 I和气体出口 4，泡沫镍2置于水平式反应炉高温区，热电偶3位于水平式反应炉高温区，以实时监控反应温度。将泡沫镍(70毫米X 300毫米X I. 2毫米，其孔径分布约为110 1，面密度约为30(^/!112)放置于水平式反应炉(炉管直径75毫米，反应区长度300毫米)中央区域(反应区，在此位置有热电偶实时监测炉温)；在氢气和氩气的气氛中加热至1000°C (加热过程中氢气和氩气流速分别为200和500毫升/分钟，升温速度为33°C /分钟)，待炉温升至1000°C后热处理10分钟；热处理完成后通入甲烷、氢气和氩气的混合气体(气体流速分别为甲烷2毫升/分钟、氢气200毫升/分钟和氩气500毫升/分钟)，开始生长石墨烯，生长时间为5分钟，生长结束后以100°C /分钟的速度快速冷却，得到表面包覆石墨烯的泡沫镍，石墨烯薄膜的平均厚度约为lnm。然后，将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的乳酸乙酯溶液(聚甲基丙烯酸甲酯占4wt% )滴加到表面包覆有石墨烯的泡沫镍表面，在180°C温度下烘30分钟后放入3mol/L盐酸溶液中，在80°C温度下反应3小时以溶解泡沫镍模板。PMMA用丙酮在55°C温度下溶解除去，最终得到具有三维连通网络的石墨烯泡沫。扫描电子显微镜、透射电子显微镜和共振激光拉曼光谱观察表明，所得石墨烯泡沫完整复制了泡沫金属模板的形貌与结构，尺寸为70毫米X300毫米XO. I毫米，石墨烯结构连续完整无破损，具有较高质量，平均层数3层左右，石墨烯泡沫的密度约为6mg/cm3，孔隙率约为99. 6%，比表面积约为850m2/g，电导率约为7S/cm。实施例3首先，如图I所示，本发明采用水平式反应炉生长石墨烯，水平式反应炉两端分别设有气体入口 I和气体出口 4，泡沫镍2置于水平式反应炉高温区，热电偶3位于水平式反应炉高温区，以实时监控反应温度。将泡沫镍(70毫米X 300毫米X I. 2毫米，其孔径分 布约为110PPI，面密度约为300g/m2)放置于水平式反应炉(炉管直径75毫米，反应区长度300毫米)中央区域(反应区，在此位置有热电偶实时监测炉温)；在氢气和氩气的气氛中加热至900°C (加热过程中氢气和氩气流速分别为200和500毫升/分钟，升温速度为330C /分钟)，待炉温升至900°C后热处理10分钟；热处理完成后通入甲烷、氢气和氩气的混合气体(气体流速分别为甲烷5毫升/分钟、氢气200毫升/分钟和氩气500毫升/分钟)，开始生长石墨烯，生长时间为5分钟，生长结束后以100°C /分钟的速度快速冷却，得到表面包覆石墨烯的泡沫镍，石墨烯薄膜的平均厚度约为I. 7nm。
然后，将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的乳酸こ酷溶液(聚甲基丙烯酸甲酯占4wt% )滴加到表面包覆有石墨烯的泡沫镍表面，在180°C温度下烘30分钟后放入3mol/L盐酸溶液中，在80°C温度下反应3小时以溶解泡沫镍模板。PMMA用丙酮在55°C温度下溶解除去，最終得到具有三维连通网络的石墨烯泡沫。扫描电子显微镜、透射电子显微镜和共振激光拉曼光谱观察表明，所得石墨烯泡 沫完整复制了泡沫金属模板的形貌与结构，尺寸为70毫米X300毫米X0. 2毫米，石墨烯结构连续完整无破损，具有较高质量，平均层数5层左右。石墨烯泡沫的密度约为5mg/cm3，孔隙率约为99. 7%，比表面积约为520m2/g，电导率约为8S/cm。实施例4首先，如图I所示，本发明采用水平式反应炉生长石墨烯，水平式反应炉两端分别设有气体入口 I和气体出ロ 4，泡沫铜2置于水平式反应炉高温区，热电偶3位于水平式反应炉高温区，以实时监控反应温度。将泡沫铜(70毫米X 300毫米X I. 2毫米，其孔径分布约为110PPI，面密度约为300g/m2)放置于水平式反应炉(炉管直径75毫米，反应区长度300毫米)中央区域(反应区，在此位置有热电偶实时监测炉温)；在氢气和氩气的气氛中加热至1000°C (加热过程中氢气和氩气流速分别为200和500毫升/分钟，升温速度为33°C /分钟)，待炉温升至1000°C后热处理10分钟；热处理完成后通入甲烷、氢气和氩气的混合气体(气体流速分别为甲烷5毫升/分钟、氢气200毫升/分钟和氩气500毫升/分钟)，开始生长石墨烯，生长时间为10分钟，生长结束后以100°C分钟的速度快速冷却，得到表面包覆石墨烯的泡沫镍，石墨烯薄膜的平均厚度约为O. 34nm。然后，将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的乳酸こ酷溶液(聚甲基丙烯酸甲酯占4wt %)滴加到表面包覆有石墨烯的泡沫铜表面，在180°C温度下烘30分钟后放入氯化铁与盐酸的混合溶液中(氯化铁与盐酸的浓度均为lmol/L)，在80°C温度下反应3小时以溶解泡沫铜模板。PMMA用丙酮在55°C温度下溶解除去，最終得到具有三维连通网络的石墨烯泡沫。扫描电子显微镜、透射电子显微镜和共振激光拉曼光谱观察表明，所得石墨烯泡沫完整复制了泡沫金属模板的形貌与结构，尺寸为70毫米X300毫米X0. 05毫米，石墨烯结构连续完整无破损，具有较高质量，平均层数I层左右，石墨烯泡沫的密度约为4mg/cm3，孔隙率约为99. 8%，比表面积约为2600m2/g，电导率约为5S/cm。实施例5首先，如图I所示，本发明采用水平式反应炉生长石墨烯，水平式反应炉两端分别设有气体入口 I和气体出ロ 4，泡沫镍2置于水平式反应炉高温区，热电偶3位于水平式反应炉高温区，以实时监控反应温度。将泡沫镍(1000毫米X 300毫米X I. 2毫米，其孔径分布约为110PPI，面密度约为300g/m2)卷曲放置于水平式反应炉(炉管直径75毫米，反应区长度300毫米)中央区域(反应区，在此位置有热电偶实时监测炉温)；在氢气和氩气的气氛中加热至1000°C (加热过程中氢气和氩气流速分别为200和500毫升/分钟，升温速度为33°C /分钟)，待炉温升至1000°C后热处理10分钟；热处理完成后通入甲烷、氢气和氩气的混合气体(气体流速分别为甲烷5毫升/分钟、氢气200毫升/分钟和氩气500毫升/分钟)，开始生长石墨烯，生长时间为5分钟，生长结束后以100°C分钟的速度快速冷却，得到表面包覆石墨烯的泡沫镍，石墨烯薄膜的平均厚度为约为I. 7nm。
然后，将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的乳酸乙酯溶液(聚甲基丙烯酸甲酯占4wt% )滴加到表面包覆有石墨烯的泡沫镍表面，在180°C温度下烘30分钟后放入3mol/L盐酸溶液中，在80°C温度下反应3小时以溶解泡沫镍模板。PMMA用丙酮在55°C温度下溶解除去，最终得到具有三维连通网络的石墨烯泡沫。扫描电子显微镜、透射电子显微镜和共振激光拉曼光谱观察表明，所得石墨烯泡沫完整复制了泡沫金属模板的形貌与结构，尺寸为1000毫米X 300毫米X0. 2毫米，石墨烯结构连续完整无破损，具有较高质量，平均层数5层左右，石墨烯泡沫的密度约为5mg/cm3，孔隙率约为99. 7%，比表面积约为520m2/g，电导率约为10S/cm。实施例6首先，如图I所示，本发明采用水平式反应炉生长石墨烯，水平式反应炉两端分别设有气体入口 I和气体出口 4，泡沫镍2置于水平式反应炉高温区，热电偶3位于水平式反应炉高温区，以实时监控反应温度。将泡沫镍(70毫米X 300毫米X I. 2毫米，其孔径分布 约为IIOPPI，面密度约为300g/m2)放置于水平式反应炉(炉管直径75毫米，反应区长度300毫米)中央区域(反应区，在此位置有热电偶实时监测炉温)；在氢气和氩气的气氛中加热至KKKKTC (加热过程中氢气和氩气流速分别为200和500毫升/分钟，升温速度为330C /分钟)，待炉温升至1000°C后热处理10分钟；热处理完成后由氩气鼓泡的方式带入乙醇(其中，氩气的流速为50毫升/分钟，乙醇放置于恒温在0°C的孟氏洗瓶中)，同时通入氢气作为缓冲气体(气体流速为200毫升/分钟)，开始生长石墨烯，生长时间为5分钟，生长结束后以100°C /分钟的速度快速冷却，得到表面包覆石墨烯的泡沫镍，石墨烯薄膜的平均厚度约为I. 7nm。然后，将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的乳酸乙酯溶液(聚甲基丙烯酸甲酯占4wt% )滴加到表面包覆有石墨烯的泡沫镍表面，在180°C温度下烘30分钟后放入3mol/L盐酸溶液中，在80°C温度下反应3小时以溶解泡沫镍模板。PMMA用丙酮在55°C温度下溶解除去，最终得到具有三维连通网络的石墨烯泡沫。扫描电子显微镜、透射电子显微镜和共振激光拉曼光谱观察表明，所得石墨烯泡沫完整复制了泡沫金属模板的形貌与结构，尺寸为70毫米X 300毫米XO. 2毫米，石墨烯结构连续完整无破损，具有较高质量，平均层数5层左右，石墨烯泡沫的密度约为5mg/cm3，孔隙率约为99. 7%，比表面积约为520m2/g，电导率约为10S/cm。如图I所示，图中气体入口 I的一端设有四个质量流量计，可选择性地控制通入氩气、氦气、氢气、甲烷、乙烷或一氧化碳等气体。液体碳源(如乙醇、甲醇、苯、甲苯或环己烷等)置于o°c的孟氏洗瓶中，通过氩气或氩气与氦气的混合气鼓泡带入。如图2所示，从CVD生长后表面包覆石墨烯的泡沫镍的扫描电镜照片可以看出，泡沫镍经过CVD反应后表面均匀包覆了一层石墨烯薄膜，这层石墨烯薄膜均匀连续无破损。如图3所示，从石墨烯泡沫的表征可以看出，采用该方法所得石墨烯泡沫的尺寸可达170X220mm2，扫描电镜照片表明石墨烯泡沫中网络均匀连续无破损，透射电镜照片表明石墨烯层数包含单层与少数层，共振激光拉曼光谱表明石墨烯具有很高的质量(D模强度几乎为零)。如图4所示，从CVD生长的石墨烯平均层数随甲烷浓度的变化趋势可以看出，石墨烯平均层数可以通过调节CVD反应的甲烷浓度进行控制。
如图5所示，从石墨烯平均层数的变化对石墨烯泡沫的厚度、质量、密度及比表面积的影响可以看出，采用该方法所得石墨烯泡沫具有极低的密度(低至3mg/cm3)和极高的比表面积(高达850m2/g)。上述结果表明，本发明以一种简单的CVD模板复制的方法，实现了ー种石墨烯新材料一具有三维全连通网络的石墨烯泡沫的宏量制备，具有操作简便、成本低和易于结构调控的特点。在这样的三维宏观体中，石墨烯以ー种无缝连接的方式构成ー个全连通的网络，使这种石墨烯泡沫宏观体具有低密度、高孔隙率、高比表面积、优异的电荷传导和热传导能力，为石墨烯在导电、导热复合材料、热管理材料、电磁屏蔽、吸波、催化、传感及储能材料等领域的应用奠定基础。
权利要求
1.ー种具有三维全连通网络的石墨烯泡沫，其特征在干石墨烯泡沫为石墨烯以无缝连接的方式构成三维全连通的网络结构，密度为O. lmg/cm3-100mg/cm3,孔隙率为60% -99. 9%，比表面积为 130-2600m2/g，电导率为 O. 5S/cm_1000S/cm。
2.—种权利要求I所述的具有三维全连通网络的石墨烯泡沫的宏量制备方法，其特征在于该方法采用化学气相沉积技术在三维多孔金属模板表面催化裂解碳源气体，生长出三维连通的石墨烯，后续溶除金属多孔基底后，得到具有三维全连通网络的石墨烯泡沫。
3.按照权利要求2所述的具有三维全连通网络的石墨烯泡沫的宏量制备方法，其特征在于，具体步骤如下 (1)石墨烯的化学气相沉积生长以多孔金属为模板，采用化学气相沉积方法在泡沫金属表面生长ー层石墨烯薄膜； (2)高分子聚合物保护层的涂覆在生长完的石墨烯表面均匀涂覆ー层高分子聚合物，以防止石墨烯网络在后续处理中发生破坏； (3)泡沫金属模板的溶解用多孔金属的溶解液溶解除去多孔金属模板骨架； (4)高分子聚合物保护层的去除用有机溶济将覆盖在石墨烯网络表面的高分子聚合物保护层溶解去除。
4.按照权利要求2或3所述的具有三维全连通网络的石墨烯泡沫的宏量制备方法，其特征在于，采用的多孔金属模板为泡沫镍、泡沫铜、泡沫铁或泡沫钴等，其孔径分布在50-200PPI，面密度为 50-1000g/m2。
5.按照权利要求2或3所述的具有三维全连通网络的石墨烯泡沫的宏量制备方法，其特征在干，化学气相沉积反应过程中，碳源为碳氢化合物甲烷、こ烷、乙烯、こ炔、苯、甲苯、环己烷以及こ醇、甲醇、丙酮、一氧化碳之ー种或两种以上，碳源流速为1-100毫升/分钟。
6.按照权利要求2或3所述的具有三维全连通网络的石墨烯泡沫的宏量制备方法，其特征在于，化学气相沉积反应过程中，载气为氢气或者为氢气与惰性气体的混合气，其中氢气体积比彡1/10，载气总流速为1-2000毫升/分钟。
7.按照权利要求2或3所述的具有三维全连通网络的石墨烯泡沫的宏量制备方法，其特征在于，化学气相沉积生长石墨烯温度为500-1100°C，生长时间为1-60分钟，反应结束后冷却速度为5-600°C /分钟。
8.按照权利要求2或3所述的具有三维全连通网络的石墨烯泡沫的宏量制备方法，其特征在于，采用ー种或多种高分子聚合物对石墨烯网络进行巩固保护，防止石墨烯网络在溶解多孔金属骨架的过程中发生破坏，所述高分子聚合物为聚甲基丙烯酸甲酷、聚こ烯、聚苯こ烯、聚丙烯之ー种或两种以上。
9.按照权利要求2或3所述的具有三维全连通网络的石墨烯泡沫的宏量制备方法，其特征在于，多孔金属的溶解液为硫酸、盐酸、硝酸、氯化铁水溶液之ー种或两种以上，浓度在O.l_5mol/L，溶解反应温度在0-100°C。
10.按照权利要求2或3所述的具有三维全连通网络的石墨烯泡沫的宏量制备方法，其特征在于，除去多孔金属骨架后，用有机溶剂去除高分子聚合物保护层，采用的有机溶剂为酮类、氯代烃、卤代烃、芳烃类试剂之ー种或两种以上，溶解温度在0-200°C。
全文摘要
本发明涉及石墨烯基新材料及其化学气相沉积制备技术，具体为一种具有三维全连通网络的石墨烯泡沫及其宏量制备方法，适于大量制备高质量的石墨烯泡沫。通过化学气相沉积的技术在三维多孔金属的表面催化裂解碳源气体生长出三维连通的石墨烯，后续溶除多孔金属基底后可得到多孔泡沫状的石墨烯三维宏观体。本发明以简单的模板复制的方法来制备三维连续的石墨烯宏观体，具有操作简便、产率高和易于结构调控的特点。石墨烯泡沫为以无缝连接的方式构成全连通的网络，具有低密度、高孔隙率、高比表面积、优异的电荷传导和热传导能力，为石墨烯在导电、导热复合材料、热管理材料、电磁屏蔽、吸波、催化、传感及储能材料等领域的应用奠定基础。
文档编号C01B31/04GK102674321SQ20111005697
公开日2012年9月19日 申请日期2011年3月10日 优先权日2011年3月10日
发明者任文才, 成会明, 陈宗平 申请人:中国科学院金属研究所