专利名称：一种废旧钴钼系耐硫变换催化剂中钼的利用方法
技术领域：
本发明属于包含金属氧化物的催化剂的再生利用方法，具体是一种废旧钴钥系耐硫变换催化剂中钥的利用方法。
背景技术：
钴钥系耐硫宽温变换催化剂具有较宽的活性温区，较强的耐硫和抗毒性能，强度高、使用寿命长，能够满足以重油、渣油、煤等重质原料制取氢气、合成气及城市煤气的需要。截至2010年，国内钴钥宽温耐硫变换催化剂消耗量超过6000t/a，与此同时，废旧钴钥耐硫变换催化剂的后处理成为许多厂家头疼的问题，如能将其回收利用不仅能变废为宝，减少资源浪费，更有利于降低环境污染。
目前，废旧钴钥耐硫变换催化剂回收利用方法大致分为两种。一种是通过酸碱中和反应将废旧钴钥催化剂中的钴钥分离出来，再经过提纯，用于制备工业原料如氧化钴、氧化钥、钥酸钠、钥酸等。该方法工艺复杂，提纯难度高，且采用了大量的强酸强碱，容易造成二次污染。另外一种是通过高温焙烧或粉碎等预处理方法，将废旧催化剂制备成固体原料，部分替代新的载体物料和活性组份用于制备新催化剂。该方法过程简便，但废旧催化剂中原有活性组份利用率较低。专利CN 200710010894涉及一种含钥废催化剂回收高纯度钥的方法，将含钥废催化剂进行焙烧、粉碎，然后采用含氨、碳酸氢铵和双氧水的碱性溶液浸取并过滤，对所得固体物进行二次焙烧、浸取、酸化处理，将钥以钥酸形式沉淀出来，钥酸进一步用氨水溶解，调节pH值获得钥酸铵沉淀，干燥后得到钥酸铵产品。专利CN 200810228402涉及一种含钥废催化剂回收钥的方法，将含钥废催化剂进行焙烧、粉碎，然后与碱性物质混合焙烧，再用混合酸液浸取，最后用碱性溶液沉淀，钥以钥酸铵形式沉淀出来，钥酸铵进一步用氨水溶解，调节PH值获得钥酸铵沉淀，干燥后得到钥酸铵产品。上述两种专利工艺复杂，处理成本较闻。专利CN 95110339涉及一种钴钥系一氧化碳耐硫变换催化剂的再生方法，以废钴钥系一氧化碳耐硫变换催化剂作为载体，使用分别含钴、钥及碱金属的可溶性盐，在氨水溶液或水溶液中重新浸溃活性组份制备耐硫变换催化剂。该专利将旧剂作为载体，浸溃活性组份，旧剂中的钥没有得到重新利用。
发明内容
本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处，而提供一种工艺简单，处理成本低，废旧钴钥系耐硫变换催化剂中钥能够得到充分利用，而且不会造成环境污染的废旧钴钥系耐硫变换催化剂中钥的利用方法。本发明的目的可以通过如下措施来达到本发明的废旧钴钥系耐硫变换催化剂中钥的利用方法，其特征在于采用钾的碱性水溶液与废旧钴钥耐硫变换催化剂反应，将其所含的钥转化为水溶性粉体材料，直接用作制备耐硫变换催化剂的活性组分原料，制备钴钥系耐硫变换催化剂产品，工艺步骤如下①粉碎将废旧钴钥耐硫变换催化剂粉碎制成粉末，过200目筛，并检测其以MoO3计的钥
含量;
②水溶性粉体的制备a.转化反应在高压釜中，加入去离子水、步骤①制备的废旧钴钥耐硫变换催化剂粉末和钾的碱性水溶液，在碱性条件下进行转化反应得到浆液A ；b.抽滤、pH调节、再抽滤将浆液A抽滤，得到滤液，在滤液中加入酸溶液调节pH值至6 7，再抽滤，滤去氢氧化铝沉淀物，得到滤液B;c水溶性粉体材料制备将步骤b制得的滤液蒸干，得到水溶性粉体材料C，检测所得粉末中钾、钥的含量；③钻钥系耐硫变换/[隹化剂广品的制备按照现有技术中的浸溃法制备耐硫变换催化剂的方法，在步骤②制备的水溶性粉体C中加入水溶性钴盐，再加入氨水形成络合溶液；取载体放于该络合溶液中进行等体积浸溃，浸溃后烘干，400 650°C温度下焙烧，得到成品耐硫变换催化剂；制得的钴钥系耐硫变换催化剂产品中，以K2O计的钾含量在2wt% IOwt%之间，以MoO3计的钥含量在2wt% 12wt%之间，以CoO计的钴含量在
O.5wt% 5. 0% wt 之间。 目的还可以通过如下措施来达到本发明的废旧钴钥系耐硫变换催化剂中钥的利用方法，所述钾的碱性水溶液是氢氧化钾、碳酸钾或碳酸氢钾中的一种。本发明的废旧钴钥系耐硫变换催化剂中钥的利用方法，所述水溶性钴盐是硝酸钴、草酸钴、醋酸钴、碳酸钴中的一种。优选的技术方案是硝酸钴。本发明的废旧钴钥系耐硫变换催化剂中钥的利用方法，其特征在于所述工艺步骤如下①粉碎将废旧钴钥耐硫变换催化剂粉碎制成粉末，过200目筛，并检测其以MoO3计的钥
含量;②水溶性粉体的制备a.转化反应在压力反应釜中，投入去离子水、步骤①制备的废旧钴钥耐硫变换催化剂粉末和钾的碱性水溶液，在碱性条件下搅拌进行转化反应，工艺条件如下废旧催化剂粉末水质量比3: I 8: I
废旧催化剂粉末中以MoO3计的钥含1.1: I 1.6: I 量 wt%
钾盐废旧催化剂粉末中的钥mol比1.1: I 1.6
反应压力 MPa0.3 I.O
反应温度 V90 180
反应时间h0.5 5.0b.降温、抽滤 步骤a转化反应结束后，降至室温、反应液抽滤，滤液、得转化浆液，备用；c. pH调节、再抽滤在步骤b制备的转化浆液中加入酸水溶液调节pH值至6 7，再抽滤，滤去氢氧化铝沉淀物，滤液备用；d.水溶性粉体材料制备将步骤c制得的滤液蒸干，得到水溶性粉体材料，检测所得粉末中钾、钥的含量，备用;③钻钥系耐硫变换/[隹化剂广品的制备按照现有技术中的浸溃法制备耐硫变换催化剂的方法，按照拟定配方准确称取步骤②制备的水溶性粉体，放于烧杯中，加入水溶性钴盐，再加入氨水形成络合溶液，氨水的用量根据载体的吸水率而定。取定量载体放于该络合溶液中，进行等量浸溃，浸溃后烘干，500°C温度下焙烧，得到成品耐硫变换催化剂；制得的钴钥系耐硫变换催化剂产品中，以K2O计的钾含量在7wt% 9wt%之间，以MoO3计的钥含量在7wt% 9wt%之间，以CoO计的钴含量在Iwt% wt3%之间。本发明的废旧钴钥系耐硫变换催化剂中钥的利用方法，所述转化反应的工艺条件为
废旧催化剂粉末水质量比5: I
废旧催化剂粉末中以MoO3计的钥含量1.3: Iwt%
钾盐废旧催化剂粉末中的钥mol比 1.1: I 1.6反应压力MPa0.5
反应温度V150
反应时间h2是优选的技术方案。本发明的废旧钴钥系耐硫变换催化剂中钥的利用方法，其特征在于所述制得的钴钥系耐硫变换催化剂产品中，以K2O计的钾含量在7wt% 9wt%之间，以MoO3计的钥含量在7wt% 9wt%之间，以CoO计的钴含量在Iwt% 3% wt之间。本发明的废旧钴钥系耐硫变换催化剂中钥的利用方法所公开的技术方案，相比现有技术有如下积极技术效果I.提供了一种工艺简单，处理成本低，废旧钴钥系耐硫变换催化剂中钥能够得到充分利用，而且不会造成环境污染的废旧钴钥系耐硫变换催化剂中钥的利用方法。2.本发明的废旧钴钥系耐硫变换催化剂中钥的利用方法，简单易行，用钾盐浸出废旧钴钥耐硫变换催化剂中的钥，将含钥浸出液去 除杂质后蒸干得到粉体，即可用于配制浸溃液，用浸溃法制备耐硫变换催化剂，不产生废液，钥回收率可达90%。制得的耐硫变换催化剂成本较低，性能与同类工业催化剂性能相当，适用于以煤或渣油为原料的大中型中压I. O 5. OMPa制氨、氢气、城市煤气和羰基合成气的耐硫变换工艺。
图I是常压微反评价装置流程示意图，图中I-含H2S气钢瓶，2-原料气钢瓶，3-截止阀，4_稳压阀，5_转子流量计，6_三通阀，7-三通，8-稳流阀，9-CS2鼓泡器，10-水浴饱和器，11-水解炉，12-反应器，13-水汽冷凝分离器，14-皂沫流量计。图2是加压评价装置流程示意图，图中I-原料气净化器,2-减压器,3-混合器,4-压力表,5-停工阀,6-加热炉,7_反应管，8-管内热偶管，9-冷凝器，10-分离器，11-排液器，12-湿式流量计，13-汽化器，14-水槽，15-水计量泵。
具体实施例方式本发明下面将结合实施例作进一步详述实施例I将废旧钴钥耐硫变换催化剂置于粉碎机中进行粉碎，然后过200目筛，检测其中钥含量为8.0%。称取200. Og废旧钴钥耐硫变换催化剂粉末，置于高压釜中，加入1000. Og去离子水，再加入19. 9g碳酸钾，加盖，用氮气加压至O. 5MPa，升温至150°C，搅拌反应2h后，通冷却水冷却，得到浆液A。将浆液A进行抽滤，在滤液中加入稀硝酸，调节pH值为6 7，其中的铝形成氢氧化铝沉淀，抽滤除去氢氧化铝沉淀得到滤液B。将滤液B蒸干得到粉末C，称量粉末C的重量为33. 4g，检测粉末C中钾(以K2O计)和钥(以MoO3计)的含量，钾的含量为39. 4%,钥的含量为43. 1%0称取18. 6g粉末C、I. Og碳酸钾、7. 8g硝酸钴置于烧杯中，量取40ml氨水加入烧杯中，搅拌加热至60°C形成稳定的络合溶液，称取81. 5g氧化铝载体置于该络合溶液中，进行等体积浸溃，浸溃后60°C烘干，烘干后在550°C下焙烧3h，得到成品耐硫变换催化剂D-I。催化剂基本物化性能见表I。实施例2
将废旧钴钥耐硫变换催化剂置于粉碎机中进行粉碎，然后过200目筛，检测其中钥含量为7.6%。称取150. Og废旧钴钥耐硫变换催化剂粉末，置于高压釜中，加入750. Og去离子水，再加入14. 2g碳酸钾，加盖，用氮气加压至O. 5MPa，升温至150°C，搅拌反应2h后，通冷却水冷却，得到浆液A将浆液A进行抽滤，在滤液中加入稀硝酸，调节pH值为6 7，其中的铝形成氢氧化铝沉淀，抽滤除去氢氧化铝沉淀得到滤液B。将滤液B蒸干得到粉末C，称量粉末C的重量为23. 4g，检测粉末C中钾(以K2O计)和钥(以MoO3计)的含量，钾的含量38.9%，钥的含量为44.4%。
称取18. Og粉末C、I. Og碳酸钾、7. Og醋酸钴置于烧杯中，量取40ml氨水加入烧杯中，搅拌加热至60°C形成稳定的络合溶液，称取81. 5g载体置于该络合溶液中，进行等体积浸溃，浸溃后60°C烘干，烘干后在550°C下焙烧3h，得到成品耐硫变换催化剂D-2。催化剂基本物化性能见表I。实施例3将废旧钴钥耐硫变换催化剂置于粉碎机中进行粉碎，然后过200目筛，检测其中钥含量为6.7%。称取250. Og废旧钴钥耐硫变换催化剂粉末，置于高压釜中，加入1250. Og去离子水，称取20. 9g碳酸钾，加盖，用氮气加压至O. 5MPa，升温至150°C，搅拌反应2h后，通冷却水冷却，得到浆液A。将浆液A进行抽滤，在滤液中加入稀硝酸，调节pH值为6 7，其中的铝形成氢氧化铝沉淀，抽滤除去氢氧化铝沉淀，得到滤液B。将滤液B蒸干得到粉末C，称量粉末C的重量为35. 6g，检测粉末C中钾(以K2O计)和钥(以MoO3计)的含量，钾的含量39.9%，钥的含量为42.4%。称取21. 2g粉末C、0. 5g碳酸钾、7. 8g硝酸钴加入烧杯中，量取40ml浓氨水加入烧杯中，搅拌加热至60°C形成稳定的络合溶液，称取81. 5g氧化铝载体置于该络合溶液中，进行等体积浸溃，浸溃后60°C烘干，烘干后在550°C下焙烧3h，得到成品耐硫变换催化剂D-3。催化剂基本物化性能见表I。实施例4将废旧钴钥耐硫变换催化剂置于粉碎机中进行粉碎，然后过200目筛，检测其中钥含量为8. 5%。称取300. Og废旧钴钥耐硫变换催化剂粉末，置于高压釜中，加入1500. Og去离子水，称取20. 9g碳酸钾，加盖，用氮气加压至O. 5MPa，升温至150°C，搅拌反应2h后，通冷却水冷却，得到浆液A。将浆液A进行抽滤，在滤液中加入稀硝酸，调节pH值为6 7，其中的铝形成氢氧化铝沉淀，抽滤除去氢氧化铝沉淀，得到滤液B。将滤液B蒸干得到粉末C，称量粉末C的重量为52. 3g，检测粉末C中钾(以K2O计)和钥(以MoO3计)的含量，钾的含量40.3%，钥的含量为44.0%。称取15. 9g粉末C、l. 7g碳酸钾、8. 9g硝酸钴加入烧杯中，量取40ml浓氨水加入烧杯中，搅拌加热至60°C形成稳定的络合溶液，称取81. 5g氧化铝载体置于该络合溶液中，进行等体积浸溃，浸溃后60°C烘干，烘干后在550°C下焙烧3h，得到成品耐硫变换催化剂D-4。催化剂基本物化性能见表I。表I催化剂基本物化性能
权利要求
1.一种废旧钴钥系耐硫变换催化剂中钥的利用方法，其特征在于采用钾的碱性水溶液与废旧钴钥耐硫变换催化剂反应，将其所含的钥转化为水溶性粉体材料，直接用作制备耐硫变换催化剂的活性组分原料，制备钴钥系耐硫变换催化剂产品，工艺步骤如下 ①粉碎 将废旧钴钥耐硫变换催化剂粉碎制成粉末，过200目筛，并检测其以MoO3计的钥含量； ②水溶性粉体的制备 a.转化反应 在高压釜中，加入去离子水、步骤①制备的废旧钴钥耐硫变换催化剂粉末和钾的碱性水溶液，在碱性条件下进行转化反应得到浆液A : b.抽滤、pH调节、再抽滤 将浆液A抽滤，得到滤液，在滤液中加入酸溶液调节pH值至6 7，再抽滤，滤去氢氧化铝沉淀物，得到滤液B ;c水溶性粉体材料制备 将步骤b制得的滤液蒸干，得到水溶性粉体材料C，检测所得粉末中钾、钥的含量； ③钻钥系耐硫变换/[隹化剂广品的制备 按照现有技术中的浸溃法制备耐硫变换催化剂的方法，在步骤②制备的水溶性粉体中加入水溶性钴盐，再加入氨水形成络合溶液。
取载体放于该络合溶液中进行浸溃，浸溃后烘干，400 650°C温度下焙烧，得到成品耐硫变换催化剂； 制得的钴钥系耐硫变换催化剂产品中，以K2O计的钾含量在2wt% 10wt%之间，以MoO3计的钥含量在2wt% 12wt%之间，以CoO计的钴含量在O. 5wt% 5. 0% wt之间。
2.按照权利要求I的废旧钴钥系耐硫变换催化剂中钥的利用方法，其特征在于所述钾的碱性水溶液是氢氧化钾、碳酸钾或碳酸氢钾中的一种。
3.按照权利要求I的废旧钴钥系耐硫变换催化剂中钥的利用方法，其特征在于所述钾的碱性水溶液是碳酸钾。
4.按照权利要求I的废旧钴钥系耐硫变换催化剂中钥的利用方法，其特征在于所述水溶性钴盐是硝酸钴、草酸钴、醋酸钴、碳酸钴中的一种。
5.按照权利要求I的废旧钴钥系耐硫变换催化剂中钥的利用方法，其特征在于所述水溶性钴盐是硝酸钴。
6.按照权利要求I的废旧钴钥系耐硫变换催化剂中钥的利用方法，其特征在于步骤②a中的所述转化反应的工艺条件为废旧催化剂粉末水质量比3: I 8: I废旧催化剂粉末中以MoO3计的钥含 1.1: I 1.6: I 量 wt%钾盐废旧催化剂粉末中的钥mol比1.1: I 1.6 反应压力 MPa0.3 I.O 反应温度 V90 180 反应时间h0.5 5.0
7.按照权利要求I的废旧钴钥系耐硫变换催化剂中钥的利用方法，其特征在于所述转化反应的工艺条件为 废旧催化剂粉末水质量比5: I 废旧催化剂粉末中以MoO3计的钥含量1.3: I wt% 钾盐废旧催化剂粉末中的钥mol比 1.1: I 1.6。 反应压力MPa0.5反应温度V150 反应时间h2
8.按照权利要求I的废旧钴钥系耐硫变换催化剂中钥的利用方法，其特征在于所述制得的钴钥系耐硫变换催化剂产品中，以K2O计的钾含量在7wt% 9wt%之间，以MoO3计的钥含量在7wt% 9wt%之间，以CoO计的钴含量在Iwt% 3% wt之间。
全文摘要
本发明是一种废旧钴钼系耐硫变换催化剂中钼的利用方法。属于包含金属氧化物的催化剂的再生利用方法。采用钾的碱性水溶液与废旧钴钼耐硫变换催化剂反应，将其所含的钼转化为水溶性粉体材料，直接用作制备耐硫变换催化剂的活性组分原料，制备钴钼系耐硫变换催化剂产品，包括粉碎、水溶性粉体的制备、钴钼系耐硫变换催化剂产品的制备步骤。提供了一种工艺简单，处理成本低，废旧钴钼系耐硫变换催化剂中钼能够得到充分利用，而且不会造成环境污染的废旧钴钼系耐硫变换催化剂中钼的利用方法。用钾盐浸出废钴钼耐硫变换催化剂中的钼，将含钼浸出液去除杂质后蒸干得到粉体，即可用于配制浸渍液，用浸渍法制备耐硫变换催化剂，不产生废液，钼回收率可达90％。
文档编号C01B3/16GK102950010SQ201110255440
公开日2013年3月6日 申请日期2011年8月31日 优先权日2011年8月31日
发明者齐焕东, 余汉涛, 白志敏, 赵庆鲁, 田兆明, 陈依屏, 王昊, 郭建学, 姜建波, 李文柱, 郭杰, 刘月娟 申请人:中国石油化工股份有限公司