专利名称：石墨烯基复合管及其制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明描述了一种制备石墨烯基复合管及其工艺的方法。
背景技术：
碳基材料在人类历史上一直扮演着重要的角色。从零维的碳基材料富勒烯到一维的碳纳米管再到二维的石墨烯，从二维的石墨烯再到三维的金刚石结构。这些碳基材料在人类文明发展中扮演了重要的角色。碳元素更是生命物质的最基本的组成元素。1996罗伯特·苛尔(美)哈罗德·沃特尔·克罗托(英)理查德·斯莫利(美)因富勒烯的发现获诺贝尔奖。2004年英国英国曼彻斯特大学的安德烈· K ·海姆(Andre K. Geim)等制备出了石墨烯，并且因此而获得了 2010年的诺贝尔物理学奖。石墨烯问世以来就引起了全世界的研究热潮。它拥有着卓越的力学性能，是已知材料中最薄的一种，而且是最牢固坚硬的；有着良好的电学性能，在室温下传递电子的速度是已知的导体种最快的；还有很多奇异的光电子性能及宏观量子效应。除了以上几种碳结构，发明人首次制备出了具有由石墨烯单晶组成的具有规则几何结构的新型碳基结构。
发明内容
公开了一种具有规则的几何结构的石墨烯基复合管。还公开了制备具有规则几何结构的石墨烯基复合管的工艺技术。在实施案例中，提供了一种具有规则几何形状的石墨烯基复合管。石墨烯基复合管是指由多层石墨烯单晶组成的具有规则几何形状的新型碳基管状结构。石墨烯基复合管的管径尺寸在2nm-2000 μ m之间，管长在5nm-1000mm之间。规则几何形状是指碳基管状物的口径是规则的几何形状(圆形，三角形，矩形，五边形，六边形等其他多边形)。根据实施例，提供了一种制备具有规则几何形状的石墨烯基复合管的方法，所述方法包括形成金属催化剂颗粒催化剂颗粒与固体碳源的均勻混合物。金属催化剂颗粒包括从由 Ni. Co. Fe. Pt. Au. Al. Cr. Cu .Mg. Mn. Mo. Rh. Si. Ta. Ti. W. U. V. Zr. TiC. Re. Hfc. LaB6 . SiO2. Al2O3. SiC等。包含前述金属或者化合物中的至少一种的组合以及包含前述金属或者化合物中的至少一种的合金组成的纳米颗粒。以及包含有Ni. Co. Fe. Pt. Au. Al. Cr. Cu .Mg. Mn. Mo. Rh. Si. Ta. Ti. W. U. V. Zr.的元素的金属有机配合物中的至少一种的组合。固体碳源包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，石墨，煤炭，炭黑，无定型碳，金刚石，富勒烯，聚乙烯，(PVC)，聚苯乙烯(PS)，酚醛(PE)，脲醛(UF)，环氧 (EP)，聚酯(PR)，聚氨酯(PU)，聚甲基丙烯酸甲酯(PUMA)等含碳有机物中的一种或几种的组合。在惰性气氛和还原气氛中的至少一种中热处理金属催化剂颗粒与固体碳材料的混合物。通过热处理、快速降温的方法制备具有规则几何形状的石墨烯基复合管。其中热处理反法有红外线加热、电磁加热、微波加热、电阻炉、感应加热、辐射加热、激光加热、表面等离子体激元加热等。
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其中热处理时的环境气压在lO.pa-Kfpa之间
其中快速降温的方法有自然冷却降温，除去热源快速降温以及接触式的降温方式等寸。其中降温的速度在0. rc /min-300°c /min。热处理的时间及温度区间在300° C至2000° C之间的温度执行热处理0. 001 小时至1000小时之间的时间。
通过参考附图进一步详细地描述上面的和其它的方面、特征和优点的示例性实施例， 上面的和其它的方面、特征和优点变得更明显，附图中， 图1示意性示出制备石墨烯基复合管的工艺； 图2给出的是三角形的石墨烯基复合管的SEM图； 图3给出的是矩形石墨烯基复合管的SEM图； 图4给出的是五边形石墨烯基复合管的SEM图； 图5给出的是六变形石墨烯基复合管的SEM图； 图6给出的是矩形石墨烯基复合管的TEM图； 图7给出的是矩形石墨烯基复合管的原子排列的TEM图。具体实施方案
下文中，将参考示出了示例实施例的附图来更充分的描述是实施例。
图1是将催化剂与固体碳源均勻混合。并通过热处理、快速降温的方法制备具有规则几何形状的石墨烯基复合管。其中固体碳源包括固体碳源包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)石墨，煤炭，炭黑， 无定型碳，金刚石，富勒烯，聚乙烯，(PVC)，聚苯乙烯(PS)，酚醛(PE)，脲醛(UF)，环氧 (EP)，聚酯(PR)，聚氨酯(PU)，聚甲基丙烯酸甲酯(PUMA)等含碳有机物中的一种或几种的组合。在惰性气氛和还原气氛中的至少一种中热处理金属催化剂颗粒与固体碳材料的混合物。其中的金属催化剂颗粒包括从由Ni. Co. Fe. Pt. Au. Al. Cr. Cu .Mg. Mn. Mo. Rh. Si. Ta. Ti. W. U. V. Zr.等。包含前述金属或者化合物中的至少一种的组合以及包含前述金属或者化合物中的至少一种的合金组成的纳米颗粒。以及包含有Ni. Co. Fe. Pt. Au. Al. Cr. Cu .Mg. Mn. Mo. Rh. Si. Ta. Ti. W. U. V. Zr.的元素的金属有机配合物中的至少一种的组合。其中热处理反法有红外线加热、电磁加热、微波加热、电阻炉、感应加热、辐射加热、激光加热、等离子体表面激元加热等。或者通过包含前述的加热方法中的至少一种的组合执行热处理，而没有限制。具体来讲，可以通过辐射加热或利用电阻炉来选择性的加热触媒，以使得固体碳源高温分解和含有金属原子的有机配合物分解，释放出金属催化剂颗粒。因此，通过控制氢气，氩气的流量，催化剂与固体碳源质量比，加热时间，淬火温度， 降温速度实现对石墨烯基复合管几何形状的控制，口径尺寸的控制。其中热处理时的环境气压在lO.pa-Kfpa之间。具体的讲，该示例中给的石墨烯基复合管的具体的生长气压在 IO5pa-IO6pa之间，更具体的讲是在略大于一个标准大气压的带有保护气体和还原性成分的气体组分中生长的。该方法给出的技术实例中，使用的固体碳源为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，催化剂金属配合物二茂铁二羧酸，固体碳源与催化的质量比是10:1 ；保护气体为氩气，还原剂为氢气。其中各种气体组分的比例约为氩气氢气甲烷=400 :30。热处理的时间及温度区间在300° C至2000° C之间的温度执行热处理0. 001 小时至1000小时之间的时间。更具体的讲大约500至大约1800之间的温度下或大约600 至大约1700之间的温度下执行。当温度低于大约300时，不能充分的执行石墨化。另一方面，当温度高于大约2000° C时碳会被蒸发。热处理大约0. 001小时至大约1000小时，大约0. 01小时至大约50小时，或大约0. 1小时至大约5小时。当热处理时间小于约0. 001 小时至大于约1000小时之间时，石墨化不充分，或者效率会降低。可以在第一次热处理中使固体碳源分解和金属有机配合物分解释放出金属催化剂颗粒。然后，碳可以在低于催化层的溶限的温度下的第二次热处理，以使碳和金属催化剂颗粒作用形成石墨烯基复合管。可以单独的，同时地或按顺序地执行第一次热处理或第二次热处理，可以在惰性气氛或还原性气氛中执行第一次热处理和第二次热处理。其中快速降温的方法有自然冷却降温，除去热源快速降温以及接触式的降温方
Ipf绝绝工、寸寸。其中降温的速度在0. I0C /min-300°C /min。更具体的讲降温的速度大约0. 1°C / min-100°C /min，或者0. 1°C /min_10°C /min。当降温的速度小于约0. 1°C /min或者大于约 300°C /min时，将不能保证得到较好的石墨烯基复合管。图2使用实施例中的方法制备出的三角形的石墨烯基复合管的SEM图。图3使用实施例中的方法制备出的矩形口径的石墨烯基复合管的SEM图。图4使用实施例中的方法制备出的五边形口径的石墨烯基复合管的SEM图。图5使用实施例中的方法制备出的六边形口径的石墨烯基复合管的SEM图。图6给出的是石墨烯基复合管的TEM图。从图中可以清楚的看到这种石墨烯基复合管是由一块块的黑色区域组成，这些黑色区域都是一块块的石墨烯单晶。图7给出的是石墨烯基复合管的原子排列的TEM图。
权利要求
1.一种具有规则几何形状的石墨烯基复合管的制备方法，其特征是在于将固体碳源与金属催化剂颗粒均勻混合，采用物理的方法将碳原子从固体碳源中释放出来，在金属催化剂的作用下形成具有规则几何形状的石墨烯基复合管的方法。
2.如权利要求1所述的规则几何形状是指碳基管状物的口径是规则的几何形状(圆形，三角形，矩形，五边形，六边形等其它多边形)。
3.如权利要求1所述的石墨烯基复合管是指这种新型碳基结构壁是由石墨烯单晶组成的。
4.如权利要求1所述的石墨烯基复合管，管径尺寸在2nm-2000μ m之间，管长在 5nm-1000mm。
5.一种具有规则几何形状的石墨烯基复合管的制备方法的具体过程采用物理的方法将固体碳源与金属纳米颗粒均勻混合，并通过热处理、快速将温的方法制备出这种具有规则几何形状的石墨烯基复合管。
6.如权利要求5所述的方法，其中，固体碳源包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，石墨，煤炭，炭黑，无定型碳，金刚石，富勒烯，聚乙烯，(PVC)，聚苯乙烯(PS)，酚醛(PE)，脲醛(UF)， 环氧(EP)，聚酯(PR)，聚氨酯(PU)，聚甲基丙烯酸甲酯(PUMA)等含碳有机物中的一种或几种的组合。
7.如权利要求5所述的方法，其中，含碳有机物包括烷烃、环烷烃、烯烃、炔烃、芳烃、 醇酚、醚、醛酮、羧酚、羧酚衍生物、不饱和羧酸和取代羧酸、胺、硝基化合物、重氮化合物、芳烃重氮盐、偶氮化合物、叠氮化合物、含硫化合物、含磷化合物、有机硅化合物、吡咯、呋喃和噻吩、吲哚、含两个以上杂原子的五元杂环、吡啶、喹啉和异喹啉、含氧的六元杂环、含两个以上氮杂原子的六元杂环、单糖、低聚糖、多糖、氨茎酸、多肽、蛋白质、核酸、类脂类、萜类化合物、留族化合物等，包含前述有机物中的至少一种的组合以及包含前述有机物的一种或者多种的组合。
8.如权利要求5所述的方法，其中，金属纳米催化剂包括Ni.Co. Fe. Pt. Au. Al. Cr. Cu . Mg. Mn. Mo. Rh. Si. Ta. Ti. W. U. V. Zr. TiC. Re. Hfc. LaB6 . SiO2. Al2O3. SiC 等，包含前述金属或者化合物中的至少一种的组合以及包含前述金属或者化合物中的至少一种的合金组成的纳米颗粒，以及包含有Ni. Co. Fe. Pt. Au. Al. Cr. Cu .Mg. Mn. Mo. Rh. Si. Ta. Ti. W. U. V. Zr.等元素的金属有机配合物中的至少一种的组合。
9.如权利要求5所述的方法，其中，热处理时的环境气压在lO.pa-Kfpa之间。
10.如权利要求5所述的方法，其中，加热的方法包括红外线加热、电磁加热、微波加热、电阻炉、感应加热、辐射加热、激光、表面等离子体激元加热等。
11.如权利要求5所述的方法，其中，热处理温度和时间包括在300°C至2000° C之间的温度执行热处理0. 001小时至1000小时之间的时间。
12.如权利要求5所述的方法，其中，快速降温包括0.rC/min-300°C/min,其中报括将热源直接出去和使用接触法快速降低热源温度等。
全文摘要
本发明描述了一种具有规则几何形状的石墨烯基复合管及其制备这种具有规则几何形状的石墨烯基复合管的工艺技术。该发明首次制备出具有规则几何形状并且由石墨烯单晶组成的具有亚微米级别的新型碳结构。该种新型碳结构由于具有比石墨烯大的比表面积，且有石墨烯单晶组成，在催化领域，锂离子电池的电极材料，生化探测器，储氢材料，光电子器件等领域具有潜在的应用价值。
文档编号C01B31/04GK102432002SQ20111029547
公开日2012年5月2日 申请日期2011年9月28日 优先权日2011年9月28日
发明者张学富, 王立 申请人:南昌大学