专利名称：硅锰铁合金热电材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种硅锰铁合金热电材料的制备方法，属于热电材料技术领域。
背景技术：
高锰硅化合物(HMS)热电材料是一种中高温的半导体热电材料，它是Mn含量为 36. 36at% 37at% (Si/Μη原子比为1. 70 1. 75)的硅化物，因此也被称为MnSi1.7，是一种在热电领域有很大发展前景的半导体新材料。它具有化学稳定性高、抗氧化性能好、无毒无污染、成本低等优点。由于它具有较低的电阻率、较大的塞贝克系数以及较好的热稳定性。但高锰硅化合物相对于工业成熟热电材料SiGe、myre以及Bi2I^3热电材料，其热电优值ZT较低(ZT = S20 T/κ，式中S为材料的赛贝克系数或温差电势，σ为电导率，κ为热导率)。提高ZT值的方法有两种，分别是掺杂和细化晶粒。掺杂可以使材料产生晶格畸变， 从而影响材料的热导率和电导率，以提升ZT值。！^元素的加入改变了高锰硅化物的晶格结构，影响了材料的晶格参数，从而对电子和声子的传播都产生了影响，调整狗原子的含量， 从而提升材料的热电性能。在目前的硅锰铁合金热电材料制备工艺主要有熔炼法，气象沉积法以及粉末冶金法。由于这些方法分别存在各自的缺点，熔炼法使原材料充分反映制的合金材料，得到纯净单一的合金相，能够得到纯净材料产物，但所得材料成分不均勻，成型性差。气象沉积法主要是制的薄膜材料，无法的到块体材料，应用受到了很大的限制。粉末冶金法能够得材料粉末，为材料的良好成型提供了充分的条件。但无法得到纯净的材料，掺杂有大量的原材料杂质以及其它相。现有工艺方法均很难得到成分均勻纯净的硅锰铁合金热电块体材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硅锰铁合金热电材料的制备方法。该方法过程简单， 原料充足成本低廉，对环境无污染，所制得的得硅锰铁合金热电材料性高电导率、低热导率和高塞贝克系数。本发明是通过以下技术方案加以实现，一种硅锰铁合金热电材料的制备方法，所属的热电材料按Mn与SihFi5x摩尔比为1 1.74，其中χ = 0.01 0.4，其特征在于包括以下过程1)以 Mn 粉、Fe 粉和 Si 粉按摩尔比(Mn1^xFex) Si = 1 1. 74 (x = 0. 01 0. 4) 研磨混合，将混合粉体加入模具中，在压力600 900MPa下压制成块体；2)将步骤1)所得块体在电弧熔炼炉中氩气环境下熔炼，熔炼电流为200A 250A,反复熔炼3次，得到合金熔块；3)将步骤2、得到的合金熔块经破碎研磨过200目筛得到粉体，所得粉体在氩气保护下在球磨机中球磨，球磨条件为球料质量比为1 15 25，球磨转速300 350转/ min，球磨时间20 100小时，得到平均粒径为1. 5 μ m的合金粉末；4)将步骤幻所得的合金粉末热压烧结将合金粉末加入石墨模具中，以压力为30 70MPa加压，在真空度为5. 0*10_3Pa下，以升温速度10°C /min,升温至950 1050°C， 进行边加压边烧结45 75min，然后以降温速度4°C /min降至室温，得到块体的硅锰铁合金热电材料。 本发明的优点在于原料成本低廉。Mn粉，Si粉和!^e粉原料来源充足，成本低廉。 工艺流程及设备简单，工艺参数容易控制，由于本发明提供的方法是以Mn粉、Si粉和狗粉为原料，采用电弧熔炼法，使三种元素充分参加反应，使狗能参与材料形成反应，完全的融入到高锰硅化物的晶格中，大大降低了狗以单质存在的可能，提高了硅锰铁合金的纯度， 并控制制备过程无金相转变，得到的硅锰铁合金块体材料纯净。采用热压烧结技术，通过控制烧结压力、升温速率、烧结温度和时间以及降温速率，将所得的硅锰铁合金微米粉末烧结成致密的块体材料，该方法值得高致密块体材料，致密度高可到达到98%。同时烧结温度低，烧结时间短。材料最大ZT值达到0.7以上，具有较高的热电性能。
图1为实施例一经球磨制得的硅锰铁合金热电材料粉末的粒径分布图。图2为实施例一中所得硅锰铁合金热电材料的XRD图谱。图3为实施例一中所得硅锰铁合金热电材料的热导率和温度曲线图。图4为实施例一中所得硅锰铁合金热电材料的电导率和温度曲线图。图5为实施例一中所得硅锰铁合金热电材料的塞贝克系数和温度曲线图。图6为实施例一中所得硅锰铁合金热电材料的ZT值和温度曲图。
具体实施例方式实施例一以纯度均为分析纯的Mn粉，Si粉和！^粉为原材料，取Mn粉8. 094g, Si8g粉和！^ 粉0. 914g，在研钵中研磨混合均勻，将混合粉体加入模具中，在900MI^下压制成块体。把所得块体在电弧熔炼炉氩气环境中，使用230A熔炼电流反复熔炼3次，得到合金熔块。将得到的合金熔块经破碎在研钵中研磨过200目筛得到粉体，所得粉体IOg在氩气保护下在球磨机中球磨，使用氧化锆磨球，质量200g，球磨转速350转/min，球磨时间100小时，得到平均粒径为1.5μπι的合金粉末。将合金粉末加入石墨模具中，以压力为40ΜΙ^加压，在真空度为5. 0^10 下，以升温速度10°C /min，升温至1000°C，进行边加压边烧结60min，然后以降温速度4°C /min降至室温，得到块体的硅锰铁合金热电材料。实施例二以纯度均为分析纯的Mn粉，Si粉和！^粉为原材料，取Mn粉6. 295g, Si8g粉和！^ 粉2. 743g，在研钵中研磨混合均勻，将混合粉体加入模具中，在900MI^下压制成块体。把所得块体在电弧熔炼炉氩气环境中，使用230A熔炼电流反复熔炼3次，得到合金熔块。将得到的合金熔块经破碎在研钵中研磨过200目筛得到粉体，所得粉体IOg在氩气保护下在球磨机中球磨，使用氧化锆磨球，质量200g，球磨转速350转/min，球磨时间100小时，得到平均粒径为1. 5μπι的合金粉末。将合金粉末加入石墨模具中，以压力为40ΜΙ^加压，在真空度为5. 0^10 下，以升温速度10°C /min，升温至1000°C，进行边加压边烧结60min，然后以降温速度4°C /min降至室温，得到块体的硅锰铁合金热电材料。
实施例三以纯度均为分析纯的Mn粉，Si粉和！^粉为原材料，取Mn粉8. 633g，Si8g粉和！^ 粉0. 366g，在研钵中研磨混合均勻，将混合粉体加入模具中，在900MI^下压制成块体。把所得块体在电弧熔炼炉氩气环境中，使用230A熔炼电流反复熔炼3次，得到合金熔块。将得到的合金熔块经破碎在研钵中研磨过200目筛得到粉体，所得粉体IOg在氩气保护下在球磨机中球磨，使用氧化锆磨球，质量200g，球磨转速350转/min，球磨时间100小时，得到平均粒径为1. 5μπι的合金粉末。将合金粉末加入石墨模具中，以压力为40ΜΙ^加压，在真空度为5. 0*1 O^3Pa下，以升温速度10°C /min，升温至1000°C，进行边加压边烧结60min，然后以降温速度4°C /min降至室温，得到块体的硅锰铁合金热电材料。实施例四以纯度均为分析纯的Mn粉，Si粉和！^粉为原材料，取Mn粉5. 396g，Si8g粉和！^ 粉3. 657g，在研钵中研磨混合均勻，将混合粉体加入模具中，在900MI^下压制成块体。把所得块体在电弧熔炼炉氩气环境中，使用230A熔炼电流反复熔炼3次，得到合金熔块。将得到的合金熔块经破碎在研钵中研磨过200目筛得到粉体，所得粉体IOg在氩气保护下在球磨机中球磨，使用氧化锆磨球，质量200g，球磨转速350转/min，球磨时间100小时，得到平均粒径为1. 5μπι的合金粉末。将合金粉末加入石墨模具中，以压力为40ΜΙ^加压，在真空度为5. 0*1 O^3Pa下，以升温速度10°C /min，升温至1000°C，进行边加压边烧结60min，然后以降温速度4°C /min降至室温，得到块体的硅锰铁合金热电材料。
权利要求
1. 一种硅锰铁合金热电材料的制备方法，所属的热电材料按Mn与SihFe5x摩尔比为 1 1.74，其中χ = 0.01 0.4，其特征在于包括以下过程1)以Mn 粉、!^e 粉和 Si 粉按摩尔比(Mn1Jex) Si = 1 1. 74，χ = 0. 01 0. 4，研磨混合，将混合粉体加入模具中，在压力600 900MPa下压制成块体；2)将步骤1)所得块体在电弧熔炼炉中氩气环境下熔炼，熔炼电流为200A 250A，反复熔炼3次，得到合金熔块；3)将步骤幻得到的合金熔块经破碎研磨过200目筛得到粉体，所得粉体在氩气保护下在球磨机中球磨，球磨条件为球料质量比为1 15 25，球磨转速300 350转/min，球磨时间20 100小时，得到平均粒径为1. 5 μ m的合金粉末；4)将步骤幻所得的合金粉末热压烧结将合金粉末加入石墨模具中，以压力为30 70ΜΙ^加压，在真空度为5. 0*10-3! 下，以升温速度10°C /min，升温至950 1050°C，进行边加压边烧结45 75min，然后以降温速度4°C /min降至室温，得到块体的硅锰铁合金热电材料。
全文摘要
本发明公开了一种硅锰铁合金热电材料的制备方法。该方法的过程包括如下步骤以Mn粉、Fe粉和Si粉按摩尔比(Mn1-xFex)∶Si＝1∶1.74(x＝0.01～0.4)研磨混合，压制成块体；将所得块体在电弧熔炼炉中氩气环境下熔炼，得到合金熔块；将所得合金熔块经破碎研磨过200目筛得到粉体，在氩气保护下球磨，得到平均粒径为1.5μm的合金粉末；将所得合金粉末热压烧结得到块体的硅锰铁合金热电材料。本发明原料成本低廉，工艺流程及设备简单，工艺参数容易控制，得到的硅锰铁合金块体材料单一纯净，材料最大ZT值达到0.7以上，具有较高的热电性能。
文档编号C01B33/06GK102383023SQ20111034985
公开日2012年3月21日 申请日期2011年11月8日 优先权日2011年11月8日
发明者何春年, 刘恩佐, 师春生, 张晓剑, 赵乃勤 申请人:天津大学