结晶石墨烯及制备结晶石墨烯的方法
【专利摘要】生产石墨烯的方法，该方法包括：形成包含镁和碳的组合物，以及从该组合物中分离石墨烯。所分离的石墨烯为晶体。
【专利说明】结晶石墨烯及制备结晶石墨烯的方法
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求2011年9月9日提交的美国临时申请61/533，045的权益，除与本申请不一致之处外，以引用的方式将其内容整体并入本文。
【背景技术】
[0003]最近几年内，由于石墨烯的独特的机械和电学性质，石墨烯受到科学界的特别关注卜3。石墨烯的广泛应用并不仅限于传感器4_5、纳米电子学6、复合材料7_8、氢存储9、锂离子电池W领域，还可作为抗菌材料11在医学中表现出前景。石墨烯材料技术应用的多样性推动了对以高产率生产石墨烯的简便途径的研究。近期关于此类材料合成的研究涉及到剥落的石墨氧化物的化学还原或电化学还原12’13。这些技术中的大部分要求使用强氧化剂，例如H2S04/KMn04。近期的报道描述了使用Al2S3通过CO还原生产石墨烯14。然而，仍然迫切需要良好控制的石墨烯结构大规模生产方案。
[0004]石墨烯合成的另一不利之处在于所生产的产品具有低的结晶度。大多数的石墨烯合成由石墨起始，该石墨通过氧化剥落形成石墨氧化物，随后进行还原24。这些“自顶而下”(top-down)的方法向石墨烯的各层中引入了大量的缺陷。如X射线衍射图案中的宽线所示，少层(few-layer)石墨烯的“自底而上”(bottom_up)合成产生的石墨烯也显示出差的 结晶度25。
【发明内容】
[0005]在第一方面，本发明为生产石墨烯的方法，该方法包括:形成包含镁和碳的组合物，以及从组合物中分离石墨烯。
[0006]在第二方面，本发明为生产分离的石墨烯的方法，该方法包括从包含石墨烯和镁的组合物中分离石墨烯。
[0007]在第三方面，本发明为分离的结晶石墨烯。
[0008]在第四方面，本发明为形成石墨烯墨水的方法，该方法包括将分离的结晶石墨烯分散或悬浮于液体中。
[0009]在第五方面，本发明为含有结晶石墨稀和液体的石墨稀墨水。
[0010]在第六方面，本发明为制备电子设备的方法，该方法包括由分离的结晶石墨烯制备电子设备。
[0011 ] 在第七方面，本发明为包含分离的结晶石墨烯的电子设备。
[0012]定义
[0013]术语“石墨烯”包括单层石墨烯和少层石墨烯。术语“少层”石墨烯包括具有2-10层、优选3-7层的石墨烯。术语“石墨烯纳米片”是指石墨烯颗粒或微晶，该石墨烯颗粒或微晶具有的个体宽度和长度为至多999nm、更优选至多500nm、最优选至多300nm，包括450nm、400nm、350nm、300nm、250nm、200nm、150nm、IOOnm 和 50nm。
[0014]术语“结晶石墨稀”和“结晶少层石墨稀”分别指石墨稀和少层石墨稀，所述石墨烯和少层石墨烯在CuKa辐射下的X射线衍射图案具有(100)峰,所述(100)峰的半最大强度处的全宽度至多为图7所示的(100)峰的半最大强度处的全宽度的200%、更优选至多为图7所示的(100)峰的半最大强度处的全宽度的150%、最优选为图7所示的(100)峰的半最大强度处的全宽度的 125%，包括 130%、125%、120%、115%、110%、105%、100%。Herron 等描述的石墨稀(ref.25)不是结晶石墨稀。
[0015]术语“分离的(isolated)”意味着实质上不含杂质、副产物和污染物；术语“分离(isolating)”意味着实质上不含杂质、副产物和污染物。
[0016]除非另有说明，术语“粒径”意味着通过电子显微镜观测到的颗粒图像的平均直径。术语“平均粒径”意味着众多颗粒的粒径平均值。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1:两端具孔的干冰腔室。
[0018]图2:用于引燃Mg螺旋的石英玻璃反应腔室。
[0019]图3:使用AAO板分离石墨烯。
[0020]图4:碳物质的633nm拉曼光谱在2645CHT1处示出G’-带、在1570CHT1处示出G-带、并在1325cm—1处示出D-带。插图:G’-带的放大图，示出峰的分裂模式。
[0021]图5:少层石墨烯的TEM图像。(a)平均长度为50_100nm的石墨烯。(b)平均长度为200nm的结晶石 墨稀。
[0022]图6:显示出3-7层的少层石墨烯的高分辨率TEM图像。
[0023]图7:碳物质的XRD图案。
[0024]图8:石墨烯纳米片的 EDX 谱，C90.32 (Atm.wt%)；Mg2.38 (Atm.wt%)；07.30 (Atm.wt%)。
【具体实施方式】
[0025]本发明基于如下发现:将通过在二氧化碳中燃烧镁而生成的碳与固态二氧化碳(也称为干冰)接触，随后用酸进行洗涤，从而以高产率生成结晶石墨烯。虽然之前已进行过这一化学反应，但是从未认识到所生成的主产物为石墨烯，可通过滤器对反应产物悬浮液进行过滤而分离石墨烯。与通过其它方法(例如，通过石墨剥落)生成的石墨烯不同，所述石墨烯为晶体，并具有小的粒径。通过按粒径区分反应产物(例如，通过过滤)能够分离石墨烯。
[0026]由此，方程I示出了在CO2环境中燃烧金属镁生成碳材料。虽然已开发出了用于火星任务的金属-CO2推进系统15，但是并未报道将CO2转换为固态纳米结构的碳材料。因此，涉及到在二氧化碳中燃烧金属镁从而形成少层石墨烯的这一策略并无先例。
[0027]2Mg (s)+CO2 (g) —2Mg0 (s)+C (s) (I)
[0028]可如同实验设计，处于不同形状和形式的金属镁的加入方式可以不同。镁还可包含其它金属，如过渡金属(包括Zn)、以及碱金属和碱土金属(包括Li)。另一可能的变型为，在充满干冰的石英玻璃腔室内燃烧镁线圈、镁螺旋或镁带。
[0029]在燃烧过程中，镁可处于液态形式，并可与加入的金属(如过渡金属(包括Zn)、以及碱金属和/或碱土金属(包括Li))形成熔融混合物。使用酸(优选酸的水溶液)从含有金属镁、镁氧化物和/或碳酸镁的固化混合物中分离石墨烯。可用其它含碳气体(例如，一氧化碳、或二氧化碳和一氧化碳的混合物)辅助镁的燃烧，并可包含惰性气体(例如氩)。还可能存在氧或含氧气体(如h20)。还可形成液态镁，并引入二氧化碳(或其它含碳气体)进行化学反应，而无特征性火焰或自持续性质的燃烧。金属镁还可包含处于石墨或碳酸盐形式(例如碳酸镁)的碳。
[0030]优选镁含有至多1%、更优选至多0.1%、最优选至多0.01%的杂质金属(如钙)。优选镁盐(如氯化镁)不存在，或者以至多1%、更优选至多0.1%、最优选至多0.01%的量存在。
[0031]可在与二氧化碳反应前向镁中加入各种金属，例如碱金属(例如Li)、碱土金属(例如Be或Ca)、或元素周期表中的其它元素，所述其它元素包括过渡金属、后过渡金属和稀土金属(例如 B、Al、Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Th、Ce、Pr、Ga、In、Sn、Tl、Pb、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Ho、Dy、Er、Tm、Yb、Lu、B1、Ge和/或Si)。优选此类加入的金属以至多10原子百分数、更优选至多5原子百分数的量存在。
[0032]不希望受任何具体理论的束缚，可以不同的方式描述石墨烯的制备条件。例如，含镁金属处于液态形式，并因此处于高于650°C且低于1100°C的温度下，例如650-1000°C或650-900°C、或700-800°C。反应期间生成的碳可直接形成石墨烯，或者可溶于液态金属中并随着该金属的消耗而可将碳沉淀为石墨烯，和/或可在冷却时形成石墨烯。由于液态金属与温度为-78.5°C的固态二氧化碳接触，所以随着反应完成，熔融金属在小于10秒、小于5秒或小于I秒或更短的时间内极快冷却，所述熔融金属冷却至少1000°C、至少800°C或至少700°C，随着熔融物冷却可形成石墨烯。
[0033]可通过去除在石墨烯形成期间产生的副产物来分离石墨烯。可通过用水和/或含水酸(aqueous acid)进行洗漆来去除金属镁、可能存在的其它金属、氧化物和碳酸盐。可通过用粒径对材料进行分选(例如通过过滤、离心和/或巴斯德分离法)来去除含碳副产物。可重复进行分离步骤(例如洗涤、过滤和/或离心)直至获得期望的纯度。还可通过例如用一种或多种具有不同孔径的滤器来分离不同粒径的石墨烯，所述不同孔径例如500nm的孔、400nm的孔、350nm的孔、300nm的孔、250nm的孔、200nm的孔、150nm的孔、IOOnm的孔和/或50nm的孔。具有各种孔径的阳极化氧化铝滤器是可商购的，且可容易地以几乎任何孔径进行制备。优选通过用酸进行洗涤并随后经过滤去除可能存在的任何石墨来分离石墨烯。优选所分离的石墨烯含有小于10wt%的非石墨烯材料、更优选小于5wt%的非石墨烯材料,包括小于4wt%、小于3wt%、小于2wt%、小于lwt%、小于0.5wt%、小于0.lwt%、或甚至小于
0.05wt%的非石墨烯材料。
[0034]可由结晶石墨烯制备单层石墨烯。例如，可通过将材料置于两片粘胶带之间并将两片胶带撕开，从而剥落结晶石墨烯；一层或多层结晶石墨烯可粘附至各片胶带。或者，可将石墨烯悬浮于液体(如水或有机溶剂)中，并超声处理一段时间26。例如，可通过过滤或离心选取单层石墨烯。
[0035]可将石墨烯用作固体或将其悬浮以形成石墨烯分散液(也称为石墨烯墨水)。例如，可通过将石墨烯与水或有机溶剂进行混合，并使该混合液接受超声、混合和/或研磨处理27，从而形成分散液或悬浮液。随后，可将分散液或悬浮液印刷或施用至表面，形成导电线或导电层26。通过将分散液或悬浮液与聚合材料混合，可由石墨烯生产透明导电膜。可将ref.26中描述的程序用于形成石墨烯墨水。通过将碳纳米管替换为结晶石墨烯，可将ref.28中描述的程序用于形成透明导电膜。通过这种方式，可形成电子设备元件(如电连接和触摸屏)。可将电子设备元件并入电子设备中，所述电子设备如集成电路、可编程逻辑设备、数据通信设备、时钟生成设备、显示器(如柔性显示器或导电显示器)、计算机、飞机、移动电话或汽车。
[0036]结果与讨论
[0037]拉曼光谱被认为是用于对单层石墨烯或少层石墨烯进行表征的有效手段，且近期报道了多项理论研究和实验研究18_22。在图4中描绘了在我们的实验过程中获得的纳米结构碳物质的拉曼光谱。光谱的两个主要部分由157001^1和2645CHT1处的峰构成,这两处的峰通常分别称为G-带以及G’ -带或2D-带。在关于石墨烯结构的近期研究中，Ferrari等清楚地说明可由拉曼峰揭示出石墨烯结构的层数，并因此可容易将石墨和石墨烯相区别18’2°。拉曼光谱中G’ -带的位置和形状分别识别了石墨烯结构的存在和层数。借助633nm拉曼光谱，发现石墨烯的G’ -带位于约2645CHT1处18，这与图4中所示出的我们的发现精确匹配。在单层石墨烯的情况下，G’-带是尖锐的单峰；而在双层或多层石墨烯的情况下，存在由声子分支(phonon branches)或电子带(electronic bands)生成的分裂。在石墨烯具有多于7-10层的情况下，G’ -带更多向2700CHT1处位移，从而不能与石墨相区别18。由所观测的光谱可知，2D带的分裂(图4的插图)及其位置显示出少层石墨烯是我们的主产物。此外，G-带和G’ -带的峰强度也与石墨烯结构的层数有关。Gupta等比较了不同层结构石墨烯的峰强度并发现，当层数为5层以上时，G-带的强度增长高于G’ -带的强度增长19，这再次确认了我们的产物为少层石墨烯。在光谱中发现的其它带为1325cm—1处的D-带，该D-带具有明显更低的强度，这表示在结构中存在一些晶格缺陷23。
[0038]图5 Ca)和图(b)显示出通过我们上述的新方法制备的少层石墨烯的TEM图像，其中，观测到具有50nm-300nm不同长度的石墨烯片。高分辨率TEM (图6)清楚地显示出具有3-7层层数的少层石墨烯的特征性图像。所测定的这一材料的晶格间距为约3.5A，这与单层石墨烯的厚度(3.4A)非常一致。图6中的插图(对应于少层石墨烯的衍射图案)是结晶作用的指征。
[0039]在图7中示出了我们的成批产物(bulk product)的X-射线衍射图案。与位于44.6°处的(101)峰一起，观测到位于26.3°处的突出的(002)峰。石墨烯结构的其它特征性峰为位于2 Θ =43.2°处的(100)峰，该峰与MgO的峰之一相重叠。在我们通过EDX光谱检查产物的纯度时，确认产物中并不存在除痕量的Mg和O以外的任何杂质(图8)。痕量的Mg (2.38原子重量百分数)和O (7.30原子重量百分数)主要归因于捕获的MgO和一些吸附的02。因此，MgO对位于2 Θ =43.2°处的峰的贡献小，可容易地将该峰归为石墨烯的
(100)衍射。
[0040]虽然仍在进行石墨烯形成的确切机理的研究，但是金属镁燃烧中生成的高温可能发挥了作用。可能是固态镁在气态CO2中的燃烧有利于固态产物快速逃离反应中心。基于这一原因，反应核心中的SP2碳原子的保留时间可能未足够长至形成石墨。反而，仅仅少层石墨烯在动力学上是有利的。
[0041]总之，目前的方法学产生了直接通过在CO2中引燃Mg而捕获的少层石墨烯。通过TEM、拉曼光谱和XRD确认了少层石墨烯产物的结构，所述结构与文献中可得到的数据均一致。该合成方法性价比高，可用于大量生产少层石墨烯。此外，在合成中使用无毒化学品和可回收材料，使得本工作构成绿色化学的一部分。
[0042]实施例
[0043]在用干冰块或干冰板覆盖的干冰腔室中引燃不同形式和形状的金属Mg。尤其是进行了下列实验。
[0044]方法1:在正方形干冰块的内部引燃多个镁金属(5.0g)条(约I英寸)。在干冰盒中钻掘的立方洞的规格通常是约2X2X2英寸。产率为90% (1.1g)石墨烯材料。
[0045]方法2:以与上述相同的程序在干冰块内引燃Mg屑(5.0g)，但用另一干冰块进行覆盖。基于消耗的Mg屑，石墨烯材料的产率为85% (1.05g)。
[0046]方法3:在具有更宽且更深的孔的正方形干冰块(4X4X4英寸)内引燃粒状Mg屑(5.0g)。观察到，粒状金属Mg的燃烧更快于Mg屑或Mg带的燃烧，石墨烯产物的产率为83%(1.02g)。
[0047]方法4:本方法涉及具有用于引燃的熔丝或末端金属芯的Mg线圈。当以这种方式引燃5.0g的Mg时，火焰持续时间更长，从而以比起上述方法1-3更高的产率(92%，1.16g)生成石墨烯材料。
[0048]方法5:使用另外的技术引燃金属镁，其中，Mg带(5.0g)与干冰刨花共同放置，并将Mg粉置于干冰块/干冰板内钻掘出的洞中。由这一方法分离出约1.1Og (90%)的少层
石墨烯。
[0049]方法6:本方法中，以在固态干冰板或长的干冰块上切刻的一系列通道替代立方洞，在其中引燃Mg带(5.0g，6英寸长)，从而获得1.1lg (90%)的少层石墨烯产物。
[0050]方法7:在与上述方法I相同的程序中，在干冰立方体内引燃摩尔比例为1:1的锌金属带(Zn，5.40g)和Mg金属带(2.0g),获得约450mg (产率91%)的少层石墨烯作为终产物。
[0051]方法8:在与上述方法I相同的程序中，在干冰立方体内引燃锂金属带(Li，1.13g)和Mg金属带(4.0g)的等摩尔混合物。在处置反应更活跃的锂金属带时要极其小心。因此，在手套箱内切割Li金属带，用充满氩气的小瓶将其取出。由这一过程分离出约850mg (产率86%)的少层石墨烯材料。
[0052]方法9 (预期):为使Mg带如图1中伸出，这一过程使用两端具孔的干冰腔室。这便于从两端引燃金属，并因此加快含干冰腔室中的氧化还原反应。
[0053]方法10 (预期):将大尺寸的Mg螺旋置于石英玻璃反应腔室中，该金属的两端从位于相对端的孔中伸出(如图2中所示)。在用干冰粉填充腔室后，在两端同时点燃金属Mg。为安全起见，将装置整体置于大的金属容器内。
[0054]方法11 (预期):为研究金属Mg对石墨烯纳米片形成在结构方面的影响，在如方法I中的干冰块内引燃多种形式的纳米结构金属Mg。制备已知的金属Mg的纳米线、纳米棒和/或纳米球17，并随后使用。
[0055]分离程序
[0056]在伴随着将Mg氧化为MgO而完成CO2还原至碳后，将黑色/白色固态产物混合物缓慢转移入含有100mL的3M HCl的大烧瓶或烧杯中，引起剧烈起泡，这表明残余和/或污染的金属Mg以及白色产物MgO与HCl反应生成水溶性的MgCl2。在室温下，将该混合物搅拌3.0h，在这期间，不再观察到起泡，并且白色浑浊混合物变黑，这表明MgO完全转化为MgCl20此时，过滤非均质混合物，用3M HCl进行多次洗涤，最后用去离子水洗涤至滤液pH变为7.0，这表明不再需要更多的洗涤来去除残余的副产物MgO和HC1。将黑色残余物在滤器上进行收集，在真空下干燥，并对其表征少层石墨烯的存在情况。
[0057]从成批材料中纯化石墨烯纳米片
[0058]使用特定的纯化技术从成批的产物材料中分离石墨烯纳米片。石墨烯纳米片的尺寸通常在50-300nm。使用孔径为100nm-300nm的阳极化氧化招(AAO)板作为滤器,从而仅允许石墨烯纳米片通过，而具有更大尺寸的成批材料(包括石墨)将留在滤器上。在图3中描绘了该实验装置。
[0059]该过程涉及通过超声处理30min将约I克的石墨烯材料分散于50mL去离子水中。将特殊设计的过滤漏斗用于安装AAO圆板。该圆板的直径通常为25_，能够置于中空的过滤漏斗上。将漏斗安装至与真空管相连的过滤烧瓶，从而保证快速过滤。当开启真空时，将超声过的水性石墨烯悬浮液倾倒至滤器圆板。根据所选用于过滤的AAO圆板的孔径，从成批材料中分离不同规格的石墨烯材料。当使用具有IOOnm孔径的板时，具有IOOnm以下规格的石墨烯颗粒将通过滤器，并在滤液中收集，而余下的材料将留在AAO圆板上。将滤液中的水蒸发，收集具有特定和期望尺寸的产物，在真空中进一步干燥以收集结晶形式的少层石墨烯。
[0060] 使用具有更大孔径的过滤板，能够以高产率从成批纳米结构碳产物中分离出具有更大规格的原始(pristine)少层石墨烯材料。
[0061]参考文献
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【权利要求】
1.一种生产石墨烯的方法，所述方法包括: 形成包含镁和碳的组合物；以及 从所述组合物中分离石墨烯。
2.一种生产分离的石墨烯的方法，所述方法包括从包含石墨烯和镁的组合物中分离石墨稀。
3.如在先权利要求中任一项所述的方法，其中，所述组合物的形成包括在包含二氧化碳的气氛中燃烧金属镁。
4.如在先权利要求中任一项所述的方法，其中，通过与固态二氧化碳接触而形成所述组合物。
5.如在先权利要求中任一项所述的方法，其中，所述组合物的形成包括用金属镁还原碳的氧化物。
6.如在先权利要求中任一项所述的方法，其中，所述组合物的形成包括生产包含镁的熔融金属。
7.如在先权利要求 中任一项所述的方法，其中，所述组合物进一步包含至少一种额外元素。
8.如权利要求7所述的方法，其中，所述至少一种额外元素包括锌。
9.如在先权利要求中任一项所述的方法，其中，所述碳的氧化物包括二氧化碳。
10.如在先权利要求中任一项所述的方法，其中，所述分离包括去除镁的氧化物、金属镁和碳中的至少一种。
11.如权利要求10所述的方法，其中，所述去除包括用酸的水溶液进行洗涤。
12.如在先权利要求中任一项所述的方法，其中，所述分离包括进行过滤以生成包含所述石墨烯的滤液。
13.如在先权利要求中任一项所述的方法，其中，所述滤液包含平均颗粒直径至多为300nm的石墨烯。
14.如在先权利要求中任一项所述的方法，其中，所述滤液包含平均颗粒直径至多为200nm的石墨烯。
15.如在先权利要求中任一项所述的方法，其中，所述滤液包含平均颗粒直径至多为IOOnm的石墨烯。
16.如在先权利要求中任一项所述的方法，其中，所述石墨烯为少层石墨烯。
17.通过在先权利要求中任一项所述的方法制备的分离的结晶石墨烯。
18.分离的结晶石墨烯。
19.如在先权利要求中任一项所述的分离的结晶石墨烯，其中，所述石墨烯是少层石墨烯。
20.如在先权利要求中任一项所述的分离的结晶石墨烯，其中，所述分离的结晶石墨烯在Cukq辐射下的X射线衍射图案具有(100)峰，所述(100)峰的半最大强度处的全宽度至多为图7所示的(100)峰的半最大强度处的全宽度的150%。
21.如在先权利要求中任一项所述的分离的结晶石墨烯，其中，所述分离的结晶石墨烯在Cukq辐射下的X射线衍射图案具有(100)峰，所述(100)峰的半最大强度处的全宽度至多为图7所示的(100)峰的半最大强度处的全宽度的100%。
22.如在先权利要求中任一项所述的分离的结晶石墨烯，其中，所述结晶石墨烯的平均粒径至多为500nm。
23.如在先权利要求中任一项所述的分离的结晶石墨烯，其中，所述结晶石墨烯的平均粒径至多为400nm。
24.如在先权利要求中任一项所述的分离的结晶石墨烯，其中，所述结晶石墨烯的平均粒径至多为300nm。
25.如在先权利要求中任一项所述的分离的结晶石墨烯，其中，所述结晶石墨烯的平均粒径至多为200nm。
26.如在先权利要求中任一项所述的分离的结晶石墨烯，其中，所述结晶石墨烯的平均粒径至多为IOOnm。
27.一种形成石墨烯墨水的方法，所述方法包括将在先权利要求中任一项所述的分离的结晶石墨烯分散或悬浮于液体中。
28.如权利要求27所述的方法，其中，所述液体包括水。
29.如权利要求27所述的方法，其中，所述液体包括有机液体。
30.通过权利要求27-29中任一项所述的方法制备的石墨烯墨水。
31.一种石墨稀墨水 ，所述石墨稀墨水包含结晶石墨稀和液体。
32.如权利要求31所述的石墨烯墨水，其中，所述液体包括水。
33.如权利要求31所述的石墨烯墨水，其中，所述液体包括有机液体。
34.一种制备电子设备的方法，所述方法包括由在先权利要求中任一项所述的分离的结晶石墨烯制备所述电子设备。
35.一种制备电子设备的方法，所述方法包括由权利要求30-33中任一项所述的石墨烯墨水制备所述电子设备。
36.如权利要求35所述的方法，其中，所述制备包括将所述石墨烯墨水印刷至衬底上。
37.通过权利要求34-36中任一项所述的方法制备的电子设备。
38.一种电子设备，所述电子设备包含在先权利要求中任一项所述的分离的结晶石墨烯。
39.如权利要求37-38中任一项所述的电子设备，其中，所述设备包含含有石墨烯的导电线或导电层。
40.如权利要求37-39中任一项所述的电子设备，其中，所述设备包含含有石墨烯的透明导电层。
【文档编号】C01B31/04GK103906706SQ201180073354
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2011年12月6日 优先权日:2011年9月9日
【发明者】纳拉扬·S·霍斯马内, 阿马特亚·扎克拉巴蒂 申请人:北伊利诺斯大学董事会