专利名称：一种熔融结晶法制备电子级磷酸的方法
技术领域：
本发明属于磷酸净化领域，特别涉及用熔融结晶法净化磷酸制备电子级磷酸的方法。
背景技术：
电子级磷酸属于高纯磷酸，广泛用于大规模集成电路、薄膜液晶显示器(TFT-LCD) 等微电子工业，主要用于芯片的清洗和蚀刻，其纯度和洁净度对电子元器件的成品率、电性能及可靠性有很大影响，纯度较低的主要用于液晶面板部件的清洗，纯度较高的主要用于电子晶片生产过程的清洗和蚀刻，由于不溶性固体颗粒或者金属离子都可能在微细电路之间导通电流，使之短路，所以电子级磷酸对不溶性固体颗粒和绝大多数金属离子含量都有苛刻的要求。如美国FCC4行业标准中，对高纯度电子级磷酸要求各种杂质离子含量均低于 lppm，有些离子如镁(Mg)、铬(Cr)等要求低于O. 5ppm，砷(As)、镍(Ni)等离子甚至要求低于 O. Ippm0目前生产的热法磷酸都不能达电子级磷酸的纯度要求，综合生产成本和产品质量标准要求，通常以工业级磷酸为原料来制备电子级磷酸。目前，磷酸的净化方法一般有 溶剂萃取法、离子交换法、电渗析法、结晶法等。与其它几种方法相比，结晶法有着能耗低、设备简单、操作成本小、污染小的优点，同时产品纯度高，色度好，因此，20世纪90年代以来， 用结晶法制备电子级磷酸的研究较多。公开号为CN 1843900A的专利申请公开了一种熔融结晶法制备电子级磷酸的方法，该方法以工业磷酸为原料，经过初步脱砷，将磷酸输入冷凝液温度为-10°c -15°c的结晶管并放出，降低冷凝液温度至-45 -35°C，在结晶管上形成磷酸晶体膜，然后升温至-2 10°C，循环加入预处理后的磷酸原料使其在晶体表面生长至2 4cm时开始升温， 排除液体质量为10 40%时停止。此种方法存在的问题是操作温度极低，能耗大，操作时间长，生产成本高、产率低，步骤繁杂，不便于连续生产。中国专利ZL 201010100473. O公开了一种流动层析结晶法制备高纯磷酸的方法， 该方法以工业磷酸为原料，经滤膜过滤，在结晶器中充满磷酸，保持磷酸温度为12-20°C， 将磷酸晶种加入结晶器静置l_20min，或用频率20-40KHZ的外加声场作用于静置的磷酸 10-30min，然后用泵将磷酸打入结晶器开始循环，在-15 2°C的结晶温度下，让晶层生长
1-2小时，将原料磷酸从结晶器中放出，在0-25°C的结晶器温度下让磷酸晶体熔化蒸馏，蒸馏液排出量为晶层质量的40-50%，用雾状超纯水清洗晶体表面，在35-55°C的条件下熔化清洗后的磷酸晶层，用超纯水稀释后得到高纯磷酸产品。此种方法存在的问题是操作时间长，生产成本高，产率低，步骤繁杂，不便于连续生产。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种熔融结晶法制备电子级磷酸的新方法，所述方法不仅杂质脱除率高，生产能耗低，操作简单，可连续稳定生产，而且可直接
4得到质量浓度在88% 91%的电子级磷酸液体产品。本发明所述熔融结晶法制备电子级磷酸的方法，以工业磷酸为原料，步骤如下①脱砷在温度为20 60°C的工业磷酸中加入五硫化二磷，在搅拌下于常压、20 60°C反应60 120min,所述五硫化二磷的加入量为工业磷酸中所含砷的摩尔量的2 5倍,反应时间届满后，加入磷酸质量5% 10%的硅藻土，静置10 30min，然后抽滤，向抽滤所获磷酸溶液中滴加双氧水，双氧水的滴加量为所述磷酸溶液质量的O. I 1%，继后用O. I
O.5 μ m的滤膜过滤除去磷酸溶液中悬浮的固体颗粒；②脱砷磷酸溶液的再处理在脱砷后的磷酸溶液中加入添加剂并混合均匀，然后加热到21 30°C，所述添加剂为氢氟酸溶液或盐酸溶液，氢氟酸溶液或盐酸溶液的加入量以所含氢氟酸或盐酸达到磷酸溶液中磷酸质量的O. I % I %为限；③用结晶塔净化磷酸溶液结晶塔包括塔体、搅拌器、加热器和驱动机构，所述塔体分为冷却结晶段、分离提纯段和晶体熔融段，冷却结晶段位于塔体上部，晶体熔融段位于塔体下部，分离提纯段位于冷却结晶段与晶体熔融段之间，塔体的冷却结晶段下部设置有进料口和冷冻剂入口，所述冷冻剂入口位于进料口之上，塔体的冷却结晶段上部设置有残液及冷冻剂排放口，塔体的晶体熔融段底部设置有净化磷酸出口，所述搅拌器为一根，其主体部分安装在塔体内，其一端伸出塔体与驱动机构的减速器连接，所述加热器安装在塔体上并位于塔体的晶体熔融段；将经步骤②处理后的温度为21 30°C的磷酸溶液通过输送泵输入所述结晶塔内，当结晶塔内充满磷酸溶液后，关闭输送泵，开启结晶塔的搅拌器进行搅拌，然后通过由泵、换热器、分相容器组成的系统将温度为20 30°C冷冻剂输入结晶塔的冷却结晶段，再按O. 5 3°C /min的降温速率将冷冻剂的温度降至_5 5°C对磷酸溶液进行冷却并使冷冻剂在结晶塔冷却结晶段与分相容器之间的循环，当冷却结晶段的磷酸溶液冷却至过饱和状态时将磷酸晶种加入冷却结晶段，磷酸晶种的加入量为冷却结晶段磷酸溶液质量的I 10%，当所述冷却结晶段不再产生新的晶体时，开启输送泵将经步骤②处理后的磷酸溶液继续输入结晶塔，当结晶塔内晶体床层堆积至冷却结晶段下端时关闭输送泵、开启结晶塔的加热器，控制结晶塔晶体熔融段温度在29. 3 35°C，当从所述晶体熔融段底部的净化磷酸出口所取磷酸样品恒定达到电子级磷酸标准时，则连续将经步骤②处理后的磷酸溶液输入结晶塔，并连续将电子级磷酸输出结晶塔。在由泵、换热器、分相容器组成的系统的作用下，冷冻剂从冷冻剂入口进入结晶塔的冷却结晶段，冷冻结晶过程所产生的残液及在先进入冷却结晶段的冷冻剂从残液及冷冻剂排放口排出进入分相容器，在泵的作用下冷冻剂循环使用，通过设置在循环管路上的换热器控制进入结晶塔的冷冻剂的温度。本发明所述方法中，氢氟酸溶液的质量浓度为40%，盐酸溶液的质量浓度为 37%，以便于通过市场直接购买。本发明所述方法中，冷冻剂为C5 C16的烷烃及烷烃衍生物中的一种，或C5 C16 的烷烃及烷烃衍生物中的至少两种的混合物，优选无味煤油。
本发明所述方法中，结晶塔内的搅拌速度控制在3 30r/min,优选5 15r/min。本发明所述方法中，磷酸晶种由H3PO4质量浓度为85%的电子级磷酸冷冻结晶而成。本发明所述方法中，所用结晶塔的塔体相对于铅垂方向倾斜安装，相对于铅垂方向倾斜的角度Θ优选5° 20°，以增强半水磷酸晶体的沉降性能，使磷酸的提纯过程稳定运行。本发明所述方法中，所用结晶塔的塔体为筒状体，所述筒状体的底部制作材料为聚四氟乙烯，周边制作材料为聚乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚四氟乙烯中的任一种。本发明所述方法中，所用结晶塔的搅拌器包括骨架、套筒、桨叶和刮件，桨叶为多片，各片桨叶的两端均安装有一刮片，套筒的数量=桨叶的数量+1，所述套筒与桨叶交替套装在骨架上，且套筒与桨叶之间设置有密封圈，各套筒、桨叶通过骨架端部的螺纹段与螺母的组合实现固定。所述桨叶的数量根据骨架桨叶安装段的长度决定，以满足相邻桨叶之间的间距在50 200mm为限(根据结晶塔的生产能力选择)，所述桨叶的形状类似于菱形，其中心部位设置有用于连接骨架的孔，其两端分别设置有用于安装刮件的孔，两安装刮件的孔以连接骨架的孔的中心线为轴对称；刮件为两段直径不同的圆柱体构成的阶梯轴形状， 其中直径相对较小的一段圆柱体插装并固定在桨叶两端设置的孔中；构成刮件的直径相对较大的一段圆柱体的外侧与塔体内壁之间的间隙为I 3mm ;所述骨架由不锈钢制作，所述套筒、桨叶和刮件用聚四氟乙烯制作。本发明所述方法中，所用结晶塔的加热器由筒状基体、安装在筒状基体上的加热电阻和测温热电偶构成，所述筒状基体由导热性能优良的金属材料制作。本发明所述方法的提纯机理主要有重结晶、逆流洗涤、发汗(晶体在稍高于一次结晶的温度时，其内部的低熔点杂质不断熔化而渗出的现象即为发汗，发汗使晶体得到进一步纯化)，原理如下由于工业级磷酸中砷的含量较高，而且通过熔融结晶法脱砷的效率较低，直接通过熔融结晶法达到电子级磷酸的要求比较困难，因此在熔融结晶之前要有一脱砷步骤；为了更好地净化磷酸，在脱砷后用氢氟酸溶液或盐酸溶液进行再处理。被处理后的磷酸溶液由结晶塔的进料口进入塔内，与来自塔底的热熔融磷酸液一起向上运动进入所述冷却结晶段，在冷却结晶段，磷酸溶液与冷冻剂直接接触，当其被冷却至结晶温度时析出磷酸晶体，所析出的磷酸晶体在重力的作用下向下运动依次进入分离提纯段和晶体熔融段，磷酸晶体在分离提纯段进行发汗提纯，同时被来自晶体熔融段的熔融磷酸液进行逆流洗涤，因而磷酸晶体的纯度越来越高；进入晶体熔融段的磷酸晶体被融化， 一部分作为产品排出，一部分作为回流上升。半水磷酸晶体在结晶塔内不断重复结晶-熔化-结晶过程，即可实现提纯。本发明具有以下有益效果I、采用本发明所述方法对工业磷酸进行净化，所得磷酸产品可达到电子级磷酸标准，单次收率可达到55. I %。2、本发明所述方法使用的结晶塔符合熔融结晶法提纯机理-重结晶、逆流洗涤和发汗，特别是能充分满足发汗机理的要求，因而杂质脱除率高。3、本发明所述方法使用的结晶塔，其冷却结晶段采用冷冻剂与待净化磷酸直接接触的冷却方式，因而不仅冷却效率高，可降低生产能耗，而且可有效避免冷却结晶段结疤和母液温度不匀。4、将本发明所述方法中使用的结晶塔倾斜一定角度安装，可增强晶体的沉降性能，保证塔内固液两相稳定逆流流动，提高分离提纯效果。5、本发明所述方法不仅提纯操作简单，而且可连续化稳定生产，因而便于在工业生产中应用。
图I是本发明所述方法使用的结晶塔的结构示意图，图中，a段为冷却结晶段，b段为分离提纯段，c段为晶体熔融段；
图2是本发明所述方法使用的结晶塔中搅拌器的结构示意图3是搅拌器中骨架的形状、构造示意图4是图3的俯视图5是搅拌器中套筒和密封圈的形状、构造示意图6是图5的B-B剖视图7是搅拌器中桨叶的形状、构造示意图8是图7的俯视图9是搅拌器中刮件的形状、构造示意图10是图9的俯视图11是本发明所述方法使用的结晶塔中加热器的形状、构造示意图12是图11的A-A剖视图。
图中，I-塔体，2-搅拌器(2-1 :骨架、2-2 :密封圈、2-3 :套筒、2_4 :桨叶、2_4_1 :连
接骨架的孔、2-4-2 :安装刮件的孔、2-5 :刮件)，3-冷冻剂入口，4-残液及冷冻剂排放口， 5-减速器，6-电机，7-进料口 ；8_净化磷酸出口，9-加热器(9-1 :加热电阻、9-2 :测温热电偶)，10_支架。
具体实施例方式下面结合附图通过实施例对本发明所述熔融结晶法制备电子级磷酸的方法及所使用的结晶器作进一步说明。以下各实施例中，工业级磷酸为磷酸质量浓度85 %的工业级热法磷酸，其杂质含量见表I。表I :工业级磷酸杂质含量
权利要求
1.一种熔融结晶法制备电子级磷酸的方法，其特征在于以工业磷酸为原料，步骤如下①脱砷在温度为20 60°C的工业磷酸中加入五硫化二磷，在搅拌下于常压、20 60°C反应 60 120min,所述五硫化二磷的加入量为工业磷酸中所含砷的摩尔量的2 5倍,反应时间届满后，加入磷酸质量5% 10%的硅藻土，静置10 30min，然后抽滤，向抽滤所获磷酸溶液中滴加双氧水，双氧水的滴加量为所述磷酸溶液质量的0. I 1%，继后用0. I 0.5um的滤膜过滤除去磷酸溶液中悬浮的固体颗粒；②脱砷磷酸溶液的再处理在脱砷后的磷酸溶液中加入添加剂并混合均匀，然后加热到21 30°C，所述添加剂为氢氟酸溶液或盐酸溶液，氢氟酸溶液或盐酸溶液的加入量以所含氢氟酸或盐酸达到磷酸溶液中磷酸质量的0. I % I %为限；③用结晶塔净化磷酸溶液结晶塔包括塔体(I)、搅拌器(2)、加热器(9)和驱动机构，所述塔体分为冷却结晶段、 分离提纯段和晶体熔融段，冷却结晶段位于塔体上部，晶体熔融段位于塔体下部，分离提纯段位于冷却结晶段与晶体熔融段之间，塔体的冷却结晶段下部设置有进料口(7)和冷冻剂入口(3)，所述冷冻剂入口位于进料口(7)之上，塔体的冷却结晶段上部设置有残液及冷冻剂排放口(4)，塔体的晶体熔融段底部设置有净化磷酸出口(8)，所述搅拌器(2)为一根，其主体部分安装在塔体内，其一端伸出塔体与驱动机构的减速器(5)连接，所述加热器(9)安装在塔体上并位于塔体的晶体熔融段；将经步骤②处理后的温度为21 30°C的磷酸溶液通过输送泵输入所述结晶塔内，当结晶塔内充满磷酸溶液后，关闭输送泵，开启结晶塔的搅拌器(2)进行搅拌，然后通过由泵、换热器、分相容器组成的系统将温度为20 30°C冷冻剂输入结晶塔的冷却结晶段，再按0. 5 3°C /min的降温速率将冷冻剂的温度降至_5 5°C对磷酸溶液进行冷却并使冷冻剂在结晶塔冷却结晶段与分相容器之间的循环，当冷却结晶段的磷酸溶液冷却至过饱和状态时将磷酸晶种加入冷却结晶段，磷酸晶种的加入量为冷却结晶段磷酸溶液质量的I 10%，当所述冷却结晶段不再产生新的晶体时，开启输送泵将经步骤②处理后的磷酸溶液继续输入结晶塔，当结晶塔内晶体床层堆积至冷却结晶段下端时关闭输送泵、开启结晶塔的加热器(9)，控制结晶塔晶体熔融段温度在29. 3 35°C，当从所述晶体熔融段底部的净化磷酸出口(8)所取磷酸样品恒定达到电子级磷酸标准时，则连续将经步骤②处理后的磷酸溶液输入结晶塔，并连续将电子级磷酸输出结晶塔。
2.根据权利要求I所述熔融结晶法制备电子级磷酸的方法，其特征在于氢氟酸溶液的质量浓度为40%，盐酸溶液的质量浓度为37%。
3.根据权利要求I或2所述熔融结晶法制备电子级磷酸的方法，其特征在于冷冻剂为 C5 C16的烷烃及烷烃衍生物中的一种，或C5 C16的烷烃及烷烃衍生物中的至少两种的混合物。
4.根据权利要求I或2所述熔融结晶法制备电子级磷酸的方法，其特征在于所述结晶塔内的搅拌速度控制在3 30r/min。
5.根据权利要求I或2所述熔融结晶法制备电子级磷酸的方法，其特征在于磷酸晶种由H3PO4质量浓度为85%的电子级磷酸冷冻结晶而成。
6.根据权利要求I或2所述熔融结晶法制备电子级磷酸的方法，其特征在于所述结晶塔塔体(I)相对于铅垂方向倾斜的角度0为5° 20°。
7.根据权利要求I或2所述熔融结晶法制备电子级磷酸的方法，其特征在于塔体(I) 为筒状体，所述筒状体的底部材料为聚四氟乙烯，周边材料为聚乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚四氟乙烯中的任一种。
8.根据权利要求I或2所述熔融结晶法制备电子级磷酸的方法，其特征在于所述结晶塔的搅拌器⑵包括骨架(2-1)、套筒(2-3)、桨叶(2-4)和刮件(2-5)，桨叶为多片，各片桨叶的两端均安装有一刮片，套筒的数量=桨叶的数量+1，所述套筒与桨叶交替套装在骨架上，且套筒与桨叶之间设置有密封圈(2-2)，各套筒、桨叶通过骨架(2-1)端部的螺纹段与螺母的组合实现固定。
9.根据权利要求8所述熔融结晶法制备电子级磷酸的方法，其特征在于所述桨叶 (2-4)的数量根据骨架桨叶安装段的长度决定，以满足相邻桨叶之间的间距在50 200mm 为限，所述桨叶(2-4)的形状类似于菱形，其中心部位设置有用于连接骨架的孔(2-4-1)， 其两端分别设置有用于安装刮件的孔(2-4-2)，两安装刮件的孔以连接骨架的孔的中心线为轴对称；刮件(2-5)为两段直径不同的圆柱体构成的阶梯轴形状，其中直径相对较小的一段圆柱体插装并固定在桨叶(2-4)两端设置的孔中；构成刮件的直径相对较大的一段圆柱体的外侧与塔体内壁之间的间隙为I 3mm ;所述骨架(2-1)由不锈钢制作，所述套筒(2-3)、桨叶(2-4)和刮件(2-5)用聚四氟乙烯制作。
10.根据权利要求I或2所述熔融结晶法制备电子级磷酸的方法，其特征在于所述结晶塔的加热器(9)由筒状基体(9-1)、安装在筒状基体上的加热电阻(9-2)和测温热电偶 (9-3)构成，所述筒状基体由导热性能优良的金属材料制作。
全文摘要
一种熔融结晶法制备电子级磷酸的方法，以工业磷酸为原料，步骤如下①脱砷；②脱砷磷酸溶液的再处理；③用结晶塔净化磷酸溶液，结晶塔的塔体分为冷却结晶段、分离提纯段和晶体熔融段，净化磷酸溶液的步骤将经步骤②处理后的磷酸溶液通过输送泵输入结晶塔内，与来自塔底的热熔融磷酸液一起向上运动进入冷却结晶段，在冷却结晶段，磷酸溶液与冷冻剂直接接触，当其被冷却至结晶温度时析出磷酸晶体，所析出的磷酸晶体在重力作用下向下运动依次进入分离提纯段和晶体熔融段，磷酸晶体在分离提纯段进行发汗提纯，同时被来自晶体熔融段的熔融磷酸液逆流洗涤，因而纯度越来越高。
文档编号C01B25/234GK102583283SQ20121001122
公开日2012年7月18日 申请日期2012年1月13日 优先权日2012年1月13日
发明者周堃, 李军, 王保明, 王涛, 罗建洪, 金央, 马春磊, 齐亚兵 申请人:四川大学