专利名称：一种硅胶的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制取硅胶的方法，属于化工技术领域。
背景技术：
硅胶是具有三维空间网状结构的二氧化硅干凝胶。属多孔物质，具有很大的内表面积和特定的微孔体积，这种特性使 它成为重要的干燥剂、吸附性和催化剂载体等。关于娃胶的生产,成都科技大学出版社1994年5月发行的《娃化合物的生产与应用》((川)新登字015号)第187-203页较祥细的介绍了硅胶的生产工艺、原理及相关设备。现行工艺生产硅胶所用的原料为硅酸钠和硫酸，其反应式如下Na2O · nSi02+H2SO4+(ηχ-l) H2O — nSi02 · xH20 \ +Na2SO4通过不同的工艺参数控制，能制备出不同粒度、形状、孔特性的硅胶品种。按该工艺方法生产硅胶，除了消耗作为硅源的硅酸钠外，还需消耗一定量的硫酸。除了硫酸消耗产生的成本，另一个不容忽视的问题是，当反应完成后，这些酸会生成相应的无机盐Na2S04。一般每生产一吨娃胶会产生O. 8吨Na2SO4,以及残余的少量硫酸，由于浓度及工艺费用等方面的因素，这些含盐含酸废水回收成本较高，回收物的价值又不大，不可避免的会排放大量废水。由于上述工艺需消耗硫酸，产生大量含盐含酸废水无法循环或回收利用，存在生产成本较高，同时引起环境污染等问题。
发明内容
针对上述问题，本发明拟解决的问题是提供一种除硅源(硅酸钠Na2O *nSi02)外，其他化学品能循环使用的制取硅胶的工艺方法，以降低硅胶的制造成本，同时少消耗资源，减少排放，尽量减少对环境的损害。为达到上述目的，本发明采用以下技术方案一种硅胶的制备方法，它是以NaHCO3或NH4HCO3为原料与硅酸钠Na2O *nSi02反应生成SiO2水凝胶，经成型、老化、干燥工序制得硅胶，所述原料为硅酸钠Na2O *nSi02和NaHCO3时，二者的摩尔比为I : 2 2. 4 ;所述原料为硅酸钠Na2O TiSiOjP NH4HCO3W，二者的摩尔比为I : I I. 12 ;所述硅酸钠Na2O ^nSiO2的模数m为2. 2 3. 7。上述的硅胶的制备方法，它可以通过以下步骤制得硅胶I)准备二种原料的水溶液，其中硅酸钠加水稀释后还通过自然沉降或过滤工序以除去溶液中的水不溶物；2)混合步骤I)备好的二种溶液，使其反应生成SiO2水凝胶，然后进入老化槽保温老化；3)凝胶洗涤将老化后的水凝胶块装入水洗槽中，用自来水或去离子水或含NH4HCO3的自来水进行洗涤，分去洗水，以脱去所含的盐；
4)干燥将洗涤脱盐处理后的水凝胶取出，淋水后再经干燥，即得到块状硅胶成品；洗涤水回收供再生处理用；所述洗水中通入CO2,使其中的Na2CO3反应生成NaHCO3,或还使其中的NH3反应生成NH4HCO3，循环作为制取硅胶的原料。所述凝胶洗涤脱盐后，还用含稀H2SO4的自来水进行了浸泡处理。也可以通过以下步骤制得硅胶
I)准备二个原料的水溶液，其中硅酸钠加水稀释后还通过自然沉降或过滤工序以除去溶液中的水不溶物；2)将步骤I)得到的二个溶液在喷射式混合器的喷嘴中快速混合，形成不稳定的硅酸溶液，然后送入成型油柱中成型，或采用无油成型技术在空气中固化成型，成型后由循环水带出，在水洗槽中浸泡，然后分离，水凝胶送下一步骤工序，循环水间歇回收供再生处理，洗水可用于补充循环水；3)将步骤2)得到的水凝胶用稀硫酸浸泡处理，处理后，对用油柱成型的水凝胶用合成洗涤液漂洗油污，再用热水洗涤；对用无油成型的不用洗涤液漂洗，直接用热水洗涤，均洗至洗水近中性；4)热水洗涤后的水凝胶经烘干处理，即可得到球形硅胶。所述循环水中通入CO2,使其中的Na2CO3反应生成NaHCO3,或还使其中的NH3反应生成NH4HCO3,循环作为制取硅胶的原料。步骤2)得到水凝胶后，还用蒸汽对水凝胶进行老化处理。也可以通过以下步骤制得硅胶的I)准备二个原料的水溶液，其中硅酸钠加水稀释后还通过自然沉降或过滤工序以除去溶液中的水不溶物；2)将步骤I)得到的二个溶液在喷射式混合器的喷嘴中快速混合，形成不稳定的硅酸溶液，然后送入成型油柱中成型，成型后由循环水带出，在水洗槽中浸泡，然后分离，循环水回收供再生处理，水凝胶送下一步骤工序；3)将步骤2)得到的水凝胶用稀H2SO4溶液浸泡老化，再经水洗、氨泡、干燥、活化、筛分和包装得到硅胶成品。所属循环水中通入CO2,使其中的Na2CO3反应生成NaHCO3,或还使其中的NH3反应生成NH4HCO3,循环作为制取硅胶的原料。还可以通过以下步骤制得硅胶I)准备二个原料的水溶液，其中硅酸钠加水稀释后还通过自然沉降或过滤工序以除去溶液中的水不溶物；2)把步骤I)得到的二个溶液在反应釜中混合得到SiO2水凝胶，经老化，过滤分去滤液，滤液回收供再生处理，滤饼先用水洗涤，再用含H2SO4的水洗涤，再用水洗到近中性，过滤得到洗净后的滤饼；3)把步骤2)得到的洗净后的滤饼用胶体磨成其他均质器使胶浆磨细，用喷雾干燥器干燥后可得到硅胶成品。所述滤液中通入CO2,使其中的Na2CO3反应生成NaHCO3,或还使其中的NH3反应生成NH4HCO3,循环作为制取硅胶的原料。
采用上述技术方案，本发明的胶胶的制备方法，它是以硅酸钠Na2O · nSi02与NaHCO3或NH4HCO3为原料进行反应，沉淀出SiO2水凝胶，再经成型、老化、干燥等工序制得硅胶产品。由于回收的洗液(或滤液等)中主要含有Na2C03(或还含有ΝΗ3·Η20)，可以通过通入CO2反应重新获得反应原料，因此除硅源外，其他化学品均能循环使用，与现有技术相比，本发明工艺降低了硅胶的原料成本，少消耗资源，避免了现有技术需消耗硫酸，并产生含酸含盐废水，引起环境污染等问题，减少排放，减少了对环境的损害。当然，本专利工艺另需使用二氧化碳，但二氧化碳作为一种致地球温室效应的主要气体，能有效利用二氧化碳气体，对保护生态环 境有着同样积极的作用。下面对上述技术方案作些简要的分析，先简单介绍下作为硅源的主要原料硅酸钠。娃酸钠,俗名水玻璃,商品名为泡化碱,分子式可写作=Na2O · nSi02, η为SiO2与Na2O的摩尔比，常称为模数，一般硅酸钠产品的模数在2. 2 3. 7。硅酸钠极易与酸发生反应析出二氧化硅，前面已写了 Na2O · nSi02与H2SO4反应的方程式，但实际上，Na2O ^nSiO2S至能与NH4+这样的弱酸(路易斯酸)反应Na2O · nSi02+2NH4Cl+(nx_l) H2O — nSi02 · xH20 I +2NaCl+2NH3在这里，NH4+是作为一个酸NHt+ ~> NH3+ H+ PKa = 9. 25相类似的，Na2O · nSi02也能与HC03_反应Na2O *nSi02+NH4HC03+ (ηχ-l) H2O — nSi02 ·χΗ20 I +Na2C03+NH3Na20 *nSi02+2NaHC03+ (ηX-DH2O — nSi02 · xH20 I +2Na2C03HCO3-H++ CO32'PKa= 10.3这是本发明的反应原理。反应生成的Na2CO3或/和NH3与CO2反应能生成NaHCO3或/和NH4HCO3,可回收循环使用Na2C03+H20+C02 = 2NaHC03NH3+H20+C02 = NH4HCO3根据以上说明可知，本发明主要是以硅酸纳为原料，NaHCO3或NH4HCO3等原材料均可循环回用，只需补充CO2即可使工艺连续稳定进行，不仅大大减少了二氧化硅气凝胶的制造成本，也大幅减少了废水的排放，而且有效利用了致地球温室效应的CO2气体，有利于保护生态与环境。另说明一下，为节约篇幅，在下述实施例中，对与现行工艺相同或相似的，包括有相关文献已具体论述过的内容，将只作简要的说明，这里将主要举例说明与现行工艺差异较大的部分内容。
具体实施例方式实施例I取一种波美度为52° Be’(20°C，下同)的硅酸钠，加入5倍量(重量，下同)的水稀释、过滤，测得稀释液含Si02%= 4.9%,Na20%= 2.3%，其模数η = 2. 2，称取该稀溶液600g，在搅拌下与1200g 3. I %的NaHCO3溶液混合(反应摩尔比为I : 2. O)，继续搅拌约Ihr，静置沉淀12小时后，倒出上层清液约1200克，备用。下层沉淀部分用自来水洗涤3 4遍，再用硫酸酸化的pH值为3 4的自来水洗涤，然后用含硫酸约O. 02%的自来水浸泡水凝胶24小时，捞出，淋水后，经烘干得到硅胶产品。在前述的上层倒出备用的清液中，通入CO2反应,反应完成后的约1200g溶液,经检测为NaHCO3水溶液，其中NaHCO3的含量为4. I %，足以满足循环使用的要求。实施例2取一种波美度为36° Be’的硅酸钠 ，加入4倍量的水稀释、过滤，测得稀释液含SiO2%= 4. 85%, Na2O%= L 36%，其模数η = 3. 7，称取该稀溶液600g，在搅拌下与800g
I.3%的NH4HCO3溶液混合(反应摩尔比为I : 1.0)，继续搅拌约Ihr，静置沉淀36小时后，倒出上层清液约800克，备用。下层沉淀部分用自来水洗涤3 4遍，再用含O. 15% NH3的自来水洗涤、浸泡3 4遍，捞出，淋水后，经烘干得到硅胶产品。在前述的上层倒出备用的清液中,通入CO2反应,反应完成后得到约800g溶液,经检验为NaHCO3和NH4HCO3混合溶液，经检测其中含NaHCO3约为I. 5%，含NH4HCO3约为O. 7%，NaHCO3和NH4HCO3均能与硅酸钠反应得到SiO2水凝胶，且其量足以满足本实施例工艺循环使用的要求。实施例3取一种波美度为41° Be’的硅酸钠，加入3倍量的水稀释、过滤，测得稀释液含Si02%= 6. 5%, Na2O%= 2. 1%，其模数η = 3. 2，将该稀溶液与6. 8%的NaHCO3溶液在喷射式混合器的喷嘴中以约I : I的比例高速混合(反应摩尔比约为I : 2. 4)，经分配伞进入透平油油柱中，由成形柱底部的循环水带出，循环水温度在40 50°C。由循环水带出的球形水凝胶进入筛子被分离出来。将分离出的水凝胶用2. 3%稀硫酸液进行处理，然后用合成洗涤液漂洗油污，再用40 60°C的热水洗至胶粒中含酸量为4 6X 10_5，捞出，再经烘干处理，即得到硅胶成品。循环水系统与反渗透装置间歇式连接，定期开启反渗透装置，控制反渗透装置浓水端出口 Na2CO3含量约为4. 3%，净水端出水返回循环水系统，循环水不足部分可用自来水补充。在反渗透出来的浓缩液中通入CO2,与溶液中的Na2CO3反应生成NaHCO3,反应完成后经检测其中含NaHCO3约为6. 8%，取其中约2/3的量即可满足该反应系统NaHCO3原料的循环使用量，多余部分可进一步浓缩回收。实施例4取一种波美度为41° Be’的硅酸钠，加入3倍量的水稀释、过滤，测得稀释液含Si02%= 6. 5%, Na2O%= 2.0%，其模数η = 3. 4，将该稀溶液与6. 0%的NaHCO3溶液在喷射式混合器的喷嘴中以约I : I的比例高速混合(反应摩尔比约为I : 2. 2)，经分配伞进入透平油油柱中，由成形柱底部的循环水带出，循环水温度在40 50°C。由循环水带出的球形水凝胶进入筛子被分离出来。将分离出的水凝胶用I. 5%稀硫酸液进行处理，然后用蒸汽老化处理10小时。老化后在水洗槽中用O. 2%稀硫酸浸泡12小时,再用稀合成洗涤液漂洗油污,再用40 60°C热水洗至胶粒中含酸量为4 6X 10_5，捞出，再经烘干处理，即得到硅胶成品。循环水系统与反渗透装置间歇式连接，定期开启反渗透装置，控制反渗透浓水端出口 Na2CO3含量约为3.8%，净水端出水返回循环水系统，循环水不足部分可用自来水补充。在反渗透出来的浓缩液中通入CO2,与溶液中的Na2CO3反应生成NaHCO3,反应完成后经检测其中含NaHCO3约为6. 0%，取其中约2/3的量即可满足该反应系统NaHCO3原料的循环使用量，多余部分可进一步浓缩回收。实施例5
取一种波美度为46° Be’的硅酸钠，加入3倍量的水稀释、过滤，测得稀释液含SiO2%= 6. 5%, Na2O%= 2.5%，其模数 η = 2. 7 ;NH4HC03 配制成 3. 8 % 的溶液。将上述二种溶液以约I : I的比例分别压入喷射式混合器的喷嘴中混合、反应(反应摩尔比约为I I. 2)，经喷嘴喷出，形成细小的液滴进入油柱中，在重力作用下由油层落入水层中，由循环水带出，经筛子分离，循环水回混合器的水相，经筛子分出的球形水凝胶进入处理槽中用自来水浸泡、老化，再经酸泡、水洗除盐、氨泡、干燥、活化和筛分得到硅胶成品。定期检测循环水中Na2CO3含量，当其中Na2CO3含量超过I %时，把循环水送到反应器中，用处理槽中水凝胶的浸泡水补充到循环水中，处理槽中水可由自来水补足。向加入到反应器的循环水中通入CO2,与循环水中的Na2CO3反应生成NaHCO3,反应完成后经过滤净化送入反渗透装置，控制反渗透浓水端出口 NaHCO3含量约为4. 6 4. 7%，净水端出水返回循环水系统。 收集反渗透浓水端出口液体，经检验其为NaHCO3和NH4HCO3的混合溶液，检测其中含NaHCO3约为4. 6 %，含NH4HCO3约为I. 7 %，NaHCO3和NH4HCO3均能与硅酸钠反应得到SiO2水凝胶，且其量足以满足本发明工艺循环使用的要求。实施例6取一种波美度为42° Be’的硅酸钠，加入4倍量的水稀释、过滤，测得稀释液含Si02%= 4.4%, Na2O %= 1.9%，其模数11 = 2. 4，称取该稀溶液600g，在搅拌下与800g2. 0%的NH4HCO3溶液混合(反应摩尔比为I : I. I)，至检验液相中基本无SiO2,继续搅拌约20分钟，过滤，用清水洗涤沉淀2 3遍，洗后滤饼打浆，用高速剪切乳化机充分分散，再用喷雾干燥器干燥后，即得到硅胶成品。收集过滤的滤液，向其中通入CO2反应，反应完成后得到约800g溶液，经检验其为NaHCO3和NH4HCO3的混合溶液，检测其中含NaHCO3约为2. 2%，含NH4HCO3约为1.1%，NaHCO3和NH4HCO3均能与硅酸钠反应得到SiO2水凝胶，且其量足以满足本实施例循环使用的要求。
权利要求
1.一种硅胶的制备方法，其特征在于它是以NaHCO3或NH4HCO3为原料与硅酸钠Na2O nSi02反应生成SiO2水凝胶，经成型、老化、干燥エ序制得硅胶，所述原料为硅酸钠Na2O nSi02和NaHCO3时，二者的摩尔比为I : 2 2. 4 ;所述原料为硅酸钠Na2O nSi02和NH4HCO3时，二者的摩尔比为I : I I. 12 ;所述硅酸钠Na2O WSiO2的模数m为2. 2 3. 7。
2.根据权利要求I所述的硅胶的制备方法，其特征在于它是通过以下步骤制得硅胶 1)准备ニ种原料的水溶液，其中硅酸钠加水稀释后还通过自然沉降或过滤エ序以除去溶液中的水不溶物； 2)混合步骤I)备好的ニ种溶液，使其反应生成SiO2水凝胶，然后进入老化槽保温老化； 3)凝胶洗涤将老化后的水凝胶块装入水洗槽中，用自来水或去离子水或含NH4HCO3的自来水进行洗涤，分去洗水，以脱去所含的盐； 4)干燥将洗涤脱盐处理后的水凝胶取出，淋水后再经干燥，即得到块状硅胶成品；洗涤水回收供再生处理用。
3.根据权利要求2所述的硅胶的制备方法，其特征在于在所述洗水中通入CO2，使其中的Na2CO3反应生成NaHCO3,或还使其中的NH3反应生成NH4HCO3,循环作为制取硅胶的原料。
4.根据权利要求2或3所述的硅胶的制备方法，其特征在于在所述凝胶洗涤脱盐后，还用含稀H2SO4的自来水进行了浸泡处理。
5.根据权利要求I所述的硅胶的制备方法，其特征在于它是通过以下步骤制得硅胶 1)准备ニ个原料的水溶液，其中硅酸钠加水稀释后还通过自然沉降或过滤エ序以除去溶液中的水不溶物； 2)将步骤I)得到的ニ个溶液在喷射式混合器的喷嘴中快速混合，形成不稳定的硅酸溶液，然后送入成型油柱中成型，或采用无油成型技术在空气中固化成型，成型后由循环水带出，在水洗槽中浸泡，然后分离，水凝胶送下一步骤エ序，循环水间歇回收供再生处理，洗水可用于补充循环水； 3)将步骤2)得到的水凝胶用稀硫酸浸泡处理，处理后，对用油柱成型的水凝胶用合成洗涤液漂洗油污，再用热水洗涤；对用无油成型的不用洗涤液漂洗，直接用热水洗涤，均洗至洗水近中性； 4)热水洗涤后的水凝胶经烘干处理，即可得到球形硅胶。
6.根据权利要求4所述的硅胶的制备方法，其特征在于所述循环水中通入CO2,使其中的Na2CO3反应生成NaHCO3,或还使其中的NH3反应生成NH4HCO3,循环作为制取硅胶的原料。
7.根据权利要求4或5所述的硅胶的制备方法，其特征在于步骤2)得到水凝胶后，还用蒸汽对水凝胶进行老化处理。
8.根据权利要求I所述的硅胶的制备方法，其特征在于它是通过以下步骤制得硅胶 1)准备ニ个原料的水溶液，其中硅酸钠加水稀释后还通过自然沉降或过滤エ序以除去溶液中的水不溶物； 2)将步骤I)得到的ニ个溶液在喷射式混合器的喷嘴中快速混合，形成不稳定的硅酸溶液，然后送入成型油柱中成型，成型后由循环水带出，在水洗槽中浸泡，然后分离，循环水回收供再生处理，水凝胶送下一步骤エ序； 3)将步骤2)得到的水凝胶用稀H2SO4溶液浸泡老化，再经水洗、氨泡、干燥、活化、筛分和包装得到硅胶成品。
9.根据权利要求8所述的硅胶的制备方法，其特征在于所述循环水中通入CO2，使其中的Na2CO3反应生成NaHCO3,或还使其中的NH3反应生成NH4HCO3,循环作为制取硅胶的原料。
10.根据权利要求I所述的硅胶的制备方法，其特征在于它是通过以下步骤制得硅胶 1)准备ニ个原料的水溶液，其中硅酸钠加水稀释后还通过自然沉降或过滤エ序以除去溶液中的水不溶物； 2)把步骤I)得到的ニ个溶液在反应釜中混合得到SiO2水凝胶，经老化，过滤分去滤液，滤液回收供再生处理，滤饼先用水洗涤，再用含H2SO4的水洗涤，再用水洗到近中性，过滤得到洗浄后的滤饼； 3)把步骤2)得到的洗浄后的滤饼用胶体磨成其他均质器使胶浆磨细，用喷雾干燥器干燥后可得到硅胶成品。
11.根据权利要求10所述的硅胶的制备方法，其特征在于所述滤液中通入CO2，使其中的Na2CO3反应生成NaHCO3,或还使其中的NH3反应生成NH4HCO3,循环作为制取硅胶的原料。
全文摘要
本发明公开了一种硅胶的制备方法，它是以NaHCO3或NH4HCO3为原料与硅酸钠Na2O·nSiO2反应生成SiO2水凝胶，经成型、老化、干燥工序制得硅胶，所述原料为硅酸钠Na2O·nSiO2和NaHCO3时，二者的摩尔比为1∶2～2.4；所述原料为硅酸钠Na2O·nSiO2和NH4HCO3时，二者的摩尔比为1∶1～1.2。采用上述技术方案，由于回收的洗液(或滤液)中主要含有Na2CO3(或还含有NH3·H2O)，可以通过通入CO2反应重新获得反应原料，实现循环使用，降低原料成本，少消耗资源，避免消耗硫酸，减少了对环境的损害。
文档编号C01B33/152GK102765724SQ201210121870
公开日2012年11月7日 申请日期2012年4月19日 优先权日2012年4月19日
发明者章浩龙 申请人:浙江宇达化工有限公司