专利名称：一种纳米二氧化硅的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制取纳米二氧化硅的方法，属于化工新材料技术领域。
背景技术：
纳米二氧化硅(nm-Si02)是颗粒尺寸在纳米级(一般为l_100nm)的无定形二氧化硅产品，外观为白色粉末，是一种无毒、无味、无污染的非金属氧化物材料，微结构为三维网状的准颗粒球形结构，因其具有的小尺寸、大比表面积、高表面能、与聚合物接触的介面能高等特性，以及优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性，在许多领域有着十分广泛的应用，特别是在橡胶、特种涂料、纺织行业、树脂基复合材料改性等应用领域都越来越显现其不可取代的作用。 目前制取nm-Si02的方法主要有干法和湿法二种，干法主要指气相法和电弧法，湿法可分为沉淀法和溶液-凝胶法。用干法和以硅酸乙酯为前驱体的溶液-凝胶法由于存在原材料价格昂贵、制备周期长等弊端，用廉价原材料制备nm-Si02的方法已越来越多的引起人们的重视。2003年6月出版的南昌大学学报(工科版)第25卷第2期发表了郑典模、苏学军的文章《化学沉淀法制备纳米SiO2的研究》，介绍了以廉价的水玻璃和硫酸为原料，通过控制溶液的PH值，采用化学沉淀的方法制取纳米SiO2微粉的方法，该工艺的沉淀反应为Na2O · nSi02+H2SO4+(ηχ-l) H2O — nSi02 · xH20 \ +Na2SO4除生成SiO2外，反应还生成了 Na2SO4,在洗涤SiO2沉淀时会产大量含盐(Na2SO4)含酸(残余H2SO4)废水，由于浓度及工艺费用等方面的因素，这些含盐含酸废水的回收成本较高，回收价值又不大，因此不可避免的会排放大量废水。因此，上述工艺虽然解决了用廉价材料替代昂贵原材料的问题，但带来了需消耗大量无机酸，产生大量含盐含酸废水无法循环或回收利用，同时引起环境污染等问题。
发明内容
针对上述问题，本发明拟解决的问题是提供一种除硅源(可溶性硅酸盐或石英砂)外，其他化学品能循环使用的制取纳米二氧化硅的方法，以进一步降低纳米二氧化硅的制造成本，同时少消耗资源，减少排放，尽量减少对环境的损害。为达到上述目的，本发明采用以下技术方案一种纳米二氧化硅的制备方法，它是以可溶性硅酸盐M2O · nSi02和碳酸氢盐MHCO3为原料，以M2O · nSi02和MHCO3的摩尔比为I 2. 0-2. 3进行反应，沉淀出水合SiO2，经过滤分去滤液，滤饼再经洗涤、用有机溶剂置换、干燥、粉碎得到纳米二氧化硅产品；所述滤液中主要含有碳酸盐M2CO3和少量的碳酸氢盐MHCO3 ;所述可溶性硅酸盐M2O ^nSiO2、碳酸氢盐MHCO3、碳酸盐M2CO3中的M为碱金属元素Na或K，所述可溶性硅酸盐M2O · nSi02中的η为其模数。所述可溶性硅酸盐M2O TiSiO2的模数η，当M是碱金属元素Na时，η值在I. 0-3. 7，当M是是碱金属元素K时，η值在于2. 2-3. 7。
所述干燥后还进行了焙烧。所述过滤是采用真空过滤或压滤机过滤。所述的洗涤是用水洗涤滤饼，以除去滤饼中所含的电解质离子。所述洗涤用的水是自来水、去离子水、含少量NH4HCO3的水、含少量H2SO4或HCl的水其中的一种或几种。所述的有机溶剂置换是用有机溶剂洗涤经水洗涤后的滤饼，或用有机溶剂共沸蒸馏除去滤饼所含的水。所述滤液中通入CO2，使滤液中的碳酸盐M2CO3生成MHCO3，循环作为制备纳米二氧化硅的反应原料。所述滤液经浓缩后，通入CO2,生成碳酸氢盐MHCO3的饱和溶液与其结晶物的混合物，所述的浓缩是控制在使结晶的MHCO3占混合物中MHCO3的40-45%，然后过滤回收MHCO3固体，滤液作为制备纳米二氧化硅的原料循环使用。所述滤液经浓缩至滤液中碳酸盐和碳酸氢盐部分结晶，得到饱和溶液与结晶物的混合物，然后将所述混合物与石英砂反应，生成可溶性硅酸盐M2O -HSiO2和CO2,所述生成的可溶性硅酸盐M2O · nSi02用于生成纳米二氧化硅的反应原料，所述的浓缩控制在使混合物的含水量符合生产M2O · nSi02的工艺要求。采用上述技术方案，本发明的纳米二氧化硅的制备方法，它是以可溶性硅酸盐M2O · nSi02和碳酸氢盐MHCO3为原料进行反应，沉淀出水合SiO2,再经洗涤、有机溶剂置换、干燥得到纳米二氧化硅产品。由于滤液中主要含有碳酸盐M2CO3和少量的碳酸氢盐MHCO3,可以通过不同的处理方式获得反应原料，因此除硅源(可溶性硅酸盐或石英砂)外，其他化学品能循环使用，与现有技术相比，降低了纳米二氧化硅的制造成本，同时少消耗资源，减少排放，减少对环境的损害。避免了现有技术需消耗大量无机酸，导致产生大量含盐含酸废水，引起环境污染等问题。技术方案中还列举了一些对滤液不同的处理方式获得反应原料 一是滤液中可以通入CO2，使滤液中的碳酸盐M2CO3生成MHCO3，循环作为制备纳米SiO2的反应原料。二是滤液也可以经浓缩后，通入CO2,生成碳酸氢盐MHCO3的饱和溶液与其结晶物的混合物，然后过滤回收MHCO3固体，滤液作为制备纳米SiO2的原料循环使用。三是滤液还可以经浓缩至滤液中碳酸盐和碳酸氢盐部分结晶，得到饱和溶液与结晶物的混合物，然后将所述混合物与石英砂反应，生成可溶性硅酸盐M2O -HSiO2和CO2,所述生成的可溶性娃酸盐M2O · nSi02用于生成纳米SiO2的反应原料。上述三种对滤液不同的处理来获得反应原料，在实际生产中，对不同生产状况可分别采用相应的处理方式，以取得最好的效果。按现行原料价格计算，与现有技术相比，采用本发明方法可降低纳米二氧化硅产品直接生产成本20%以上。更主要的是减少了废水和二氧化碳气体的排放，减少了对环境的损害。下面对上述技术方案作些简要的分析。先说一点，上述技术方案中所述的M为钠Na或钾K，由于Na与K同是碱金属元素，二者许多相应的化合物性能都很相近。同模数的Na2O · nSi02和K2O · nSi02其许多性能都很相似，其他Na2CO3与K2CO3其物理化学性能也都很相似，所以在下述的分析中主要是以M为Na作分析，对M为K的情形大致依次类推即可。对硅酸钠、硅酸钾产品的主要性能和制备方法，参考相应文献即可了解，如成都科技大学出版社1994年5月发行的《硅化合物的生产与应用》((川)新登字015号)。
下面简要介绍下作为制备纳米二氧化硅的主要原料硅酸钠。娃酸钠,俗名水玻璃,商品名为泡化碱,分子式可写作Na20 · nSi02, η为SiO2与Na2O的摩尔比，常称为模数，一般硅酸钠产品的模数在I. 0-4. O。硅酸钠一般由Na2CO3与在高温下反应制得，其反应式为Na2C03+nSi02 = = Na2O · nSi02+C02关于制取硅酸钠的工艺过程，前已提及的《硅化合物的生产与应用》第21-42页祥细论述了固相法生产娃酸钠的工艺，这也是本专利用回收的Na2CO3与石英砂(SiO2)反应制 取硅酸钠采用的方法，所以这里不再细述。唯一的差异是本专利技术方案中回收的Na2CO3中，会另混有NaHCO3,但NaHCO3在生产初期升温阶段即分解为Na2CO3
2NaHC〇3 口 Na2C03+H20+C02 个所以混有NaHCO3的Na2CO3与SiO2的反应与常规反应并无差别，需注意的只是在计算配料时2mol的NaHCO3等效于Imol的Na2CO3用，同时在作热量平衡时也需作些相应考虑，即反应所用的燃料比全部用Na2CO3的要稍多。硅酸钠极易与酸发生反应析出二氧化硅，前面已写了 Na2O · nSi02与H2SO4反应的方程式，但实际上，Na2O ^nSiO2S至能与NH4+这样的弱酸(路易斯酸)反应Na2O · nSi02+2NH4Cl+(ηχ-l) H2O — nSi02 · xH20 I +2NaCl+2NH3在这里，NH4+是作为一个酸NH4+NH3+ H+ PKa = 9. 25相类似的，Na2O · nSi02也能与HC03_反应Na2O · nSi02+NH4HC03+ (ηχ-l) H2O — nSi02 · xH20 I +Na2C03+NH3Na2O · nSi02+2NaHC03+ (ηχ-l) H2O — nSi02 · xH20 I +2Na2C03HCO3'H++ CO32'PKa = 10.3这是本发明的反应原理。当用NaHCO3使Na2O · nSi02中SiO2析出后，经洗涤、用有机溶剂置换、干燥即可得到纳米二氧化硅产品，这些后续处理工艺基本等同于现行水玻璃酸法制取纳米二氧化硅的生产工艺。另补充几点1，过滤设备原则上压滤机、真空过滤设备等现有过滤设备均可使用，但考虑到洗涤效果，特别是洗涤过程中的节水等因素，所以使用隔膜式压滤机效果会更好。2、洗涤用水可直接用自来水或去离子水，也可用含少量NH4HCO3的稀溶液，这是由于水合SiO2表面有吸附性，容易吸附大量的Na+和K+离子，单纯用水不易洗净。利用NH4+离子的交换作用可提高洗涤的效果。也可用少量稀H2SO4或稀HCl浸泡、洗涤，之后再用自来水或去离子水洗涤，一般洗至洗水PH值在6-7即可。当然，这些过程均可在过滤机内完成。当过滤分去含SiO2沉淀后，滤液主要含Na2CO3和未反应部分的NaHCO3,这时可有多种方案回收这些Na2CO3和NaHCO3供重复循环使用，如可在滤液中通CO2反应生成NaHCO3,生成的NaHCO3溶液可作为与Na2O · nSi02反应的原料循环使用。也可直接浓缩回收Na2CO3 产品，至能符合与石英砂反应的要求(主要是含水量)时送去生产Na2O ·Μ 02。只与常规工艺相比，这个浓缩液与SiO2反应会涉及到NaHCO3的分解
权利要求
1.一种纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于它是以可溶性硅酸盐M2O · nSi02和碳酸氢盐MHCO3为原料，以M2O ^nSiO2和MHCO3的摩尔比为I : 2. 0-2. 3进行反应，沉淀出水合SiO2，经过滤分去滤液，滤饼再经洗涤、用有机溶剂置换、干燥、粉碎得到纳米二氧化硅产品；所述滤液中主要含有碳酸盐M2CO3和少量的碳酸氢盐MHCO3 ;所述可溶性硅酸盐M2O · nSi02、碳酸氢盐MHCO3、碳酸盐M2CO3中的M为碱金属元素Na或K，所述可溶性硅酸盐M2O · nSi02中的η为其模数。
2.根据权利要求I所述的纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于所述可溶性硅酸盐M2O · nSi02的模数n，当M是碱金属元素Na时，η值在I. 0-3. 7，当M是是碱金属元素K时，η值在于2. 2-3. 7。
3.根据权利要求I或2所述的纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于所述干燥后还进行了焙烧。
4.根据权利要求I或2所述的纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于所述过滤是采用真空过滤或压滤机过滤。
5.根据权利要求I或2所述的纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于所述的洗涤是用水洗涤滤饼，以除去滤饼中所含的电解质离子。
6.根据权利要求I或2所述的纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于所述的用有机溶剂置换是用有机溶剂洗涤经水洗涤后的滤饼，或用有机溶剂共沸蒸馏除去滤饼所含的水。
7.根据权利要求I或2所述的纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于所述滤液中通入CO2,使滤液中的碳酸盐M2CO3生成MHCO3,循环作为制备纳米二氧化硅的反应原料。
8.根据权利要求I或2所述的纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于所述滤液经浓缩后，通入CO2,生成碳酸氢盐MHCO3的饱和溶液与其结晶物的混合物，所述的浓缩是控制在使结晶的MHCO3占混合物中MHCO3的40-45%，然后过滤回收MHCO3固体，滤液作为制备纳米二氧化硅的原料循环使用。
9.根据权利要求I或2所述的纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于所述滤液经浓缩至滤液中碳酸盐和碳酸氢盐部分结晶，得到饱和溶液与结晶物的混合物，然后将所述混合物与石英砂反应，生成可溶性硅酸盐M2O · nSi02和CO2，所述生成的可溶性硅酸盐M2O · nSi02用于生成纳米二氧化硅的反应原料，所述的浓缩控制在使混合物的含水量符合生产M2O · nSi02的工艺要求。
全文摘要
本发明公开了一种纳米二氧化硅的制备方法，它是以可溶性硅酸盐M2O·nSiO2和碳酸氢盐MHCO3为原料，沉淀出水合SiO2，经过滤分去滤液，滤饼再经洗涤、用有机溶剂置换、干燥、粉碎得到纳米二氧化硅产品；所述滤液中主要含有碳酸盐M2CO3和少量的碳酸氢盐MHCO3；所述可溶性硅酸盐M2O·nSiO2、碳酸氢盐MHCO3、碳酸盐M2CO3中的M为碱金属元素Na或K。上述技术方案，由于滤液中主要含有碳酸盐M2CO3和少量的碳酸氢盐MHCO3，可以通过不同的处理方式获得反应原料，能循环使用，降低了的制造成本，少消耗资源，减少排放。避免了现有技术需消耗大量无机酸，引起环境污染等问题。
文档编号C01B33/12GK102633267SQ20121012184
公开日2012年8月15日 申请日期2012年4月19日 优先权日2012年4月19日
发明者章浩龙 申请人:浙江宇达化工有限公司