专利名称：纳米磁性铁氧化物及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明属于环境水处理领域，涉及ー种纳米磁性铁氧化物及其制备方法与应用。
背景技术：
神元素在动植物体内有累积效应，而且对人有着“致癌，致畸形，致突变”的严重危害。即使少量的砷在人体中积累，也会引发皮肤溃烂，高血压，角质化等各种各样的疾病。世界卫生组织规定饮用水中总砷含量不能超过O. 01mg/L,エ业排放废水中总砷含量不能超O. 5mg/L。根据此标准，全球许多地区的人们遭受着被砷污染的水的毒害，比如，孟加拉，越南，蒙古，印度，智利等，其中以孟加拉最为严重，由于地域的原因，几乎整个国家的水域中神的含量都超标，超过8000万的人口遭受着砷污染的毒害。而我国的情况也不容乐观，由于开矿的原因，在山西等地许多区域的水中神含量超标，最闻的甚至闻达4. 8mg/L,超过标准值上百倍。因此，对于砷污染的治理刻不容缓。目前治理水中砷污染的方法主要可以分为六大类化学沉淀法，电解法，膜分离法，离子交換法，活体生物法，吸附法。在这些方法中，以吸附法应用最为广泛。但是，目前针对水相砷的各种吸附剂具有后续回收困难，易造成二次污染，吸附量不高等缺陷，不利于エ业化以及大规模废水治理。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米磁性铁氧化物及其制备方法与应用。本发明提供的制备铁氧化物的方法，包括如下步骤将FeCl3、FeCl2与pH值突变剂于溶剂中混匀进行反应，反应完毕得到所述铁氧化物。上述方法中，所述FeCl3与FeCl2的投料摩尔比为2 2. 4:1;所述溶剂的用量为使所述FeCl2的浓度为25 40mmol/L ；所述pH值突变剂与FeCl2的用量比为6. 5 8ml : Immol，具体为7. 5ml Immol或7. 7ml : Immol ；所述pH值突变剂为氨水；所述氨水的质量百分浓度为25-35%，优选25%。所述溶剂为水；所述混匀步骤中，混匀方式为搅拌混匀。所述搅拌混匀中，转速为500-2000rmp，优选IOOOrmp ;所述反应步骤中，温度为室温，时间为20-30分钟。所述制备铁氧化物的方法还包括如下步骤在所述反应完毕后，将所得产物用磁铁吸附，使其与液相分离，再用水洗涤；所述洗涤步骤中，水的用量为Immol所述FeCl2对应10(Tl50ml所述水，洗涤次数为3-5次。
利用上述本发明提供的方法制备得到的铁氧化物或由上述方法制备得到的铁氧化物与水组成的胶体溶液，也属于本发明的保护范围。其中，所述铁氧化物的粒径为8-12nm。另外，上述本发明提供的铁氧化物或胶体溶液在吸附含砷化合物中的应用以及含有该铁氧化物或胶体溶液的砷吸附剂，亦属于本发明的保护范围。其中，所述含砷化合物中砷的价态为三价或五价；所述砷吸附剂为吸附砷的价态为三价或五价的含砷化合物；所述吸附步骤中，介质为水，具体为污水；所述砷吸附剂的使用介质为水，具体为污水。所述吸附步骤中，含有含砷化合物的体系的PH值为1-14，具体为2. 5-12。本发明以纳米级磁性铁氧化物颗粒作为吸附剂去除污水中不同价态(三价与五价)的砷元素，达到净化污水的目的。此砷吸附剂具有制备简单，吸附量大，吸附速度快，受水相环境影响小，易于回收等一系列优点，极其适合大规模水相砷污染的处理，极利于工业化应用，具有重要的应用价值。
图I为实施例I制得的纳米级磁性铁氧化物颗粒吸附剂的透射电镜图。图2为使用磁铁回收实施例I制得的纳米级磁性铁氧化物颗粒的照片。图3为实施例I制得的纳米级磁性铁氧化物颗粒吸附剂的X射线衍射图(XRD)。图4为实施例I制得的纳米级磁性铁氧化物颗粒吸附剂的磁滞曲线。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。所述氨水的浓度均为质量百分浓度。实施例I将2mmol的FeCl3与lmmol FeCl2加入30ml的双蒸水中，在IOOOrpm的搅拌下,快速加入7. 5ml 25%的氨水，室温搅拌反应20min，使用磁铁将反应产物吸附，与液相分离，用去离子水洗涤3次,所得产物收率为98. 4%。该产物的粒径在8_12nm之间，附图I为制得的纳米级磁性铁氧化物颗粒的透射电镜图(TEM)，附图2为使用磁场强度为O. 5T的永磁体回收制得的纳米级磁性铁氧化物颗粒的照片，附图3为制得的纳米级磁性铁氧化物颗粒吸附剂的X射线衍射图(XRD)，附图4为制得的纳米级磁性铁氧化物颗粒吸附剂的磁滞曲线。由上可知，该产物结构正确，为纳米级磁性铁氧化物。实施例2将IOmmol的FeCl3与5mmol FeCl2加入150ml的双蒸水中，在IOOOrpm的揽拌下，快速加入38. 5ml 25%的氨水，室温搅拌反应20min，使用磁铁将反应产物吸附，与液相分离，用去离子水洗涤3次，所得产物收率为98. 9%，该产物的粒径为8-12nm。实施例3将20mmol的FeCl3与IOmmol FeCl2加入300ml的双蒸水中，在IOOOrpm的揽拌下，快速加入77ml 25%的氨水，室温搅拌反应20min，使用磁铁将反应产物吸附，与液相分离，用去离子水洗涤3次，所得产物收率为96. 8%，该产物的粒径为8-12nm。实施例4
将50mmol的FeCl3与25mmol FeCl2加入750ml的双蒸水中，在IOOOrpm的揽拌下，快速加入192. 5ml 25%的氨水，搅拌反应20min，使用磁铁将反应产物吸附，与液相分离，用去离子水洗涤3次，所得产物收率为97. 4%，该产物的粒径为8-12nm。实施例5将2. 2mmol的FeCl3与lmmol FeCl2加入30ml的双蒸水中，在IOOOrpm的搅拌下，快速加入7. 5ml 25%的氨水，室温搅拌反应20min，使用磁铁将反应产物吸附，与液相分离，用去离子水洗涤3次，所得产物收率为94. 2%，该产物的粒径为8-12nm。实施例6将2. 4mmol的FeCl3与lmmol FeCl2加入30ml的双蒸水中，在IOOOrpm的搅拌下，快速加入7. 5ml 25%的氨水，搅拌反应20min，使用磁铁将反应产物吸附，与液相分离，用去 离子水洗涤3次，所得产物收率为93. 1%，该产物的粒径为8-12nm。 实施例7将20mmol的FeCl3与IOmmol FeCl2加入300ml的双蒸水中，在IOOOrpm的揽拌下，快速加入77ml 25%的氨水，室温搅拌反应20min，使用磁铁将反应产物吸附，与液相分离，用去离子水洗涤3次，所得产物收率为96. 8%，该产物的粒径为8-12nm。实施例8将Immol实施例I制备所得吸附剂加入100ml,pH值=4 9, As的初始浓度为IOOppm的NaH2AsO3溶液中，30°C，175rpm的震荡条件下反应60min后，溶液中三价砷的去除率高于99. 61%，剩余浓度低于O. 39ppm，符合国家废水中上限为O. 5ppm的神含量排放标准。实施例9将O. 5mmol实施例I制备所得吸附剂加入100ml，pH值=4、，As的初始浓度为IOOppm的NaH2AsO3溶液中，30°C，175rpm的震荡条件下反应60min后，溶液中三价砷的去除率高于75. 51%，剩余浓度低于24. 49ppm。实施例10将O. 5mmol实施例I制备所得吸附剂加入100ml，pH值=2. 5^7. O, As的初始浓度为IOOppm的NaH2AsO4溶液中，30°C, 175rpm的震荡条件下反应60min后,溶液中三价砷的去除率高于97. 41%，剩余浓度低于2. 59ppm。实施例11将Immol实施例I制备所得吸附剂加入100ml，pH值=2. 5^7. 0，As的初始浓度为IOOppm的NaH2AsO4溶液中，30°C，175rpm的震荡条件下反应60min后，溶液中三价砷的去除率高于99. 81%，剩余浓度低于O. 19ppm,符合国家废水中上限为O. 5ppm的神含量排放标准。实施例12分别将O. 5mmol实施例I制备所得吸附剂加入分别含有50mmol/L的S042_，N03_，Cr的100ml，pH值=7. 5，As初始浓度为IOOppmNaH2AsO4溶液中，在30°C，175rpm的震荡条件下反应60min后，溶液中三价砷的浓度分别为18. Olppm, 17. 14ppm以及19. 44ppm。实施例13分别将O. 5mmol实施例I制备所得吸附剂加入分别含有50mmol/L的S042_，N03_，Cr的100ml，pH值=3. 2，As初始浓度为IOOppmNaH2AsO4溶液中，在30°C，175rpm的震荡条件下反应60min后,溶液中三价砷的浓度分别为O. IIppm, O. 04ppm以及O. 19ppm。
实施例14将Immol实施例I制备所得吸附剂加入IOOml,总砷含量为110. 4ppm,原始pH值值为12.7，COD为1165mg/L来自某部队的实际废水中，在30°C，175rpm的震荡条件下反应60min后，溶液中砷的剩余浓度为33. 42ppm，去除率达66. 58%。实施例15将Immol实施例I制备所得吸附剂加入100ml，pH值调节为5.0，总砷含量为110. 4ppm, COD为1165mg/L来自某部队的实际废水中，在30°C，175rpm的震荡条件下反应60min后，溶液中砷的去除率达99. 64%，剩余浓度为O. 36ppm,符合国家废水中上限为 O. 5ppm的砷含量排放标准。
权利要求
1.一种制备铁氧化物的方法，包括如下步骤将FeCl3、FeCl2与pH值突变剂于溶剂中混匀进行反应，反应完毕得到所述铁氧化物。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述FeCl3与FeCl2的投料摩尔比为2 2. 4:1; 所述pH值突变剂与FeCl2的用量比为6. 5 8ml Immol ； 所述溶剂的用量为使所述FeCl2的浓度为25 40mmOl/L ； 所述混匀步骤中，混匀方式为搅拌混匀。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述搅拌混匀中，转速为500-2000rmp，优选 IOOOrmp ； 所述反应步骤中，温度为室温，时间为20-30分钟。
4.根据权利要求2-3任一所述的方法，其特征在于所述溶剂为水； 所述PH值突变剂为氨水； 所述氨水的质量百分浓度为25-35%，优选25%。
5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于所述制备铁氧化物的方法还包括如下步骤在所述反应完毕后，将所得产物用磁铁吸附，使其与液相分离，再用水洗涤； 所述洗涤步骤中，水的用量为Immol所述FeCl2对应10(Tl50ml所述水，洗涤次数为3_5次。
6.权利要求1-5任一所述方法制备得到的铁氧化物或由权利要求1-5任一所述方法制备得到的铁氧化物与水组成的胶体溶液。
7.根据权利要求6所述的铁氧化物或胶体溶液，其特征在于所述铁氧化物的粒径为8-12nm。
8.权利要求6或7所述铁氧化物或胶体溶液在吸附含砷化合物中的应用。
9.含有权利要求6或7所述铁氧化物或胶体溶液的砷吸附剂。
10.根据权利要求8所述的应用或权利要求9所述的砷吸附剂，其特征在于所述含砷化合物中砷的价态为三价或五价；所述砷吸附剂为吸附砷的价态为三价或五价的含砷化合物； 所述吸附步骤中，介质为水，具体为污水； 所述砷吸附剂的使用介质为水，具体为污水； 所述吸附步骤中，含有含砷化合物的体系的PH值为1-14，具体为2. 5-12。
全文摘要
本发明公开了一种纳米磁性铁氧化物及其制备方法与应用。该方法，包括如下步骤将FeCl3、FeCl2与pH值突变剂于溶剂中混匀进行反应，反应完毕得到所述铁氧化物。该方法以在常温以及高速搅拌条件下，通过25%的氨水快速改变制备液的pH值的方法可以迅速制取本吸附剂。本发明提供的砷吸附剂，具有制备简单，成本低廉，吸附量大，吸附速度快，受水相环境影响小，易于回收等一系列利于工业化应用的优点。
文档编号C01G49/02GK102674469SQ20121014113
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月8日 优先权日2012年5月8日
发明者刘铮, 卢滇楠, 林森 申请人:清华大学