专利名称：一种掺杂三氧化二钒粉粉体材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及到ー种掺杂三氧化ニ钒粉粉体材料的制备方法，属于无机功能材料领域。
背景技术：
三氧化ニ钒晶体(V2O3)大约在160K呈现“金属一绝缘体相变”，即(MIT)现象。V2O3有两个与温度相关的相变点，在约160K发生低温反铁磁绝缘相(AFI)到高温顺磁金属相(PM)的一级相变，电阻率变化呈负温度系数电阻(NTC)特性，即电阻值随温度的升高而减低。在约550K的温度处发生低温顺磁金属相(PM)到高温顺磁绝缘相(PI)的ニ级相变，相变时电阻率变化呈正温度系数电阻(PTC)特性即随温度的升高而升高。伴随着相变的发生，除电阻率发生变化外，V2O3晶体的磁化率、光透射率和反射率等物理性能也产生突变。这 些物理性质的突变表现得非常优异，尤其是单晶V2O3在低温一级相变时电阻率突变甚至达7个数量级。通过掺杂得到的掺杂三氧化ニ钒可有效改变其相转变温度，更有利干拓展其应用范围。因此，掺杂V2O3在光电开关、PTC材料、温度传感器和电流整流器等方面有着广泛的应用。目前关于掺杂V2O3的制备方法主要有两大类物理方法和化学方法。物理方法主要有脉冲激光沉积法、物理气相沉积法、磁控溅射法、激光诱导气相沉积法等。但这类方法存在较多的缺点，如设备昂贵，エ艺过程复杂，制备的产物少，能耗比很大，不适宜于エ业生产与应用。化学方法主要有化学气相沉积法、溶胶凝胶法(Sol-Gel)、热分解法、化学沉淀法，水热反应法等；在这些方法中，其中水热反应法由于过程简单，容易控制，可以适应大规模的生产而备受关注。而目前采取的水热法制备掺杂V2O3还存在ー些缺点制备成本高，污染环境，掺杂原子不能有效地掺杂到V2O3晶体中，不适宜エ业大規模生产等。另外，利用廉价的偏钒酸铵为初始原料，经过草酸处理转化为配合物，再经过还原剂水热处理得到VO2, 然后煅烧转化生成V2O3,这种方法目前还未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供ー种制备掺杂V2O3粉体材料的方法，该方法エ艺过程简单、产品质量好、成本低廉、环境友好、易于控制，可以实现大規模エ业生产。本发明的技术方案是ー种掺杂三氧化ニ钒粉粉体的制备方法，包括以下步骤(I)将偏钒酸铵、蒸馏水、草酸和掺杂剂混合，形成溶液，其中草酸与偏钒酸铵的摩尔比在O. 5 8. O之间；(2)将步骤(I)的所得溶液转移入聚四氟こ烯水热釜中，在150 280°C下进行水热反应3 168h，然后经出料、离心、洗涤以及干燥，得粉体材料；(3)将步骤(2)得到的粉体材料，在惰性气氛中550 1000°C煅烧I 12h，即得到掺杂三氧化ニ钒粉体材料。
本发明方法中，掺杂剂选用Cu、Cr、Al、Ba、Ca、Ti、Hf、Zr、Cd、Fe、Co、Ni 或 Re 中
ー种或几种的可溶性盐。上述步骤(I)中草酸与偏钒酸铵的物质的摩尔比优选为I. 5 4. 5。上述步骤(2)中水热反应温度范围优选180 240°C ;水热反应时间优选12 96h。上述步骤(3)中惰性气氛为高纯氩气(99. 999%)或高纯氮气(99. 999%)，煅烧温度优选650 850°C，煅烧时间优选3 8h。 按本发明方法制备的掺杂三氧化ニ钒的结构为('_具)203，其中M为掺杂元素，SPCu、Cr、Al、Ba、Ca、Ti、Zr、Cd、Fe、Co、Ni 或 Re 中的ー种或两种以上的混合物，O く x 彡 O. I。与现有技术相比较，本发明方法的优点是(I)能够实现低成本制备掺杂V2O3粉体材料；(2)原料简单，緑色环保；(3)エ艺过程简单、产品质量好、易于控制，可以实现大規模エ业生产。
图I为未掺杂V2O3的XRD图；图2 为掺 Cr 的 V2O3 ( (V0.99Cr0.01) 203)的 XRD 图；图 3 为掺 La 的 V2O3 ( (V0.97La0.03) 203)的 XRD 图；图4 为掺 Cu 的 V2O3 ( (V0.95Cr0.05) 203)的 XRD 图；图5 为掺 Zr 的 V2O3 ( (V0.94Zr0.06) 203)的 XRD 图；图6 为掺 Hf 的 V2O3 ( (V0.92Hf0.08) 203)的 XRD 图；图7 为掺 Ni 的 V2O3 ( (V0.9Ni0. ^ 203)的 XRD 图。
具体实施例方式以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进ー步说明。实施例I将O. 234g 偏钒酸铵(NH4VO3)和 O. 126g 草酸(H2C2O4 · 2H20)，加入到 30mL 去离子水中，磁力搅拌至溶液变成均一的液体。将所得的溶液转入50mL水热釜中，在180°C的条件下，反应48h。反应完成后，自然冷却，将所得的固体进行离心、洗涤、干燥。最后将所得固体粉末在高纯氩气(99. 999%)氛围中，700°C煅烧3h，即得到V2O3粉体材料。产物经XRD表征为V2O3，见附图I，相变温度见附表I。实施例2将O. 234g 偏钒酸铵(NH4VO3)、0. 126g 草酸(H2C2O4 · 2H20)和 O. 005g 氯化铬(CrCl3 · 6H20)，加入到30mL去离子水中，磁力搅拌至溶液变成均一的液体。将所得的溶液转入50mL水热釜中，在180°C的条件下，反应48h。反应完成后，自然冷却，将所得的固体进行离心、洗涤、干燥。最后将所得固体粉末在高纯氩气(99. 999%)氛围中，700°C煅烧3h，即得到掺铬V2O3粉体材料。产物经XRD表征为V2O3，见附图1，相变温度见附表I。实施例3将O. 234g 偏钒酸铵(NH4VO3)、0. 252g 草酸(H2C2O4 · 2H20)和 O. 026g 硝酸镧(La(NO3)3 · 6H20)，加入到30mL去离子水中，磁力搅拌至溶液变成均一的液体。将所得的溶液转入50mL水热釜中，在160°C的条件下，反应168h。反应完成后，自然冷却，将所得的固体进行离心、洗涤、干燥。最后将所得固体粉末在高纯氩气(99. 999%)氛围中，1000°C煅烧Ih,即得到掺镧V2O3粉体材料。产物经XRD表征为V2O3,见附图3，相变温度见附表I。实施例4将O. 234g 偏钒酸铵(NH4VO3)、0. 378g 草酸(H2C2O4 · 2H20)和 O. 017g 氯化铜(CuCl2 · 2H20)，加入到30mL去离子水中，磁力搅拌至溶液变成均一的液体。将所得的溶液转入50mL水热釜中，在280°C的条件下，反应9h。反应完成后，自然冷却，将所得的固体进行离心、洗涤、干燥。最后将所得固体粉末在高纯氮气(99. 999%)氛围中，550°C煅烧12h，即得到掺铜V2O3粉体材料。产物经XRD表征为V2O3,见附图4，相变温度见附表I。实施例5将O. 234g 偏钒酸铵(NH4VO3)、0. 126g 草酸(H2C2O4 · 2H20)和 O. 039g 氯氧化锆(ZrOCl2 ·8Η20)，加入到30mL去离子水中，磁力搅拌至溶液变成均一的液体。将所得的溶液·转入50mL水热釜中，在220°C的条件下，反应12h。反应完成后，自然冷却，将所得的固体进行离心、洗涤、干燥。最后将所得固体粉末在高纯氩气(99. 999%)氛围中，850°C煅烧6h，即得到掺锆V2O3粉体材料。产物经XRD表征为V2O3,见附图5，相变温度见附表I。实施例6将O. 234g 偏钒酸铵(NH4VO3)、0. 126g 草酸(H2C2O4 · 2H20)和 O. 048g 氯化铪(HfOCl2 ·2Η20)，加入到30mL去离子水中，磁力搅拌至溶液变成均一的液体。将所得的溶液转入50mL水热釜中，在180°C的条件下，反应48h。反应完成后，自然冷却，将所得的固体进行离心、洗涤、干燥。最后将所得固体粉末在高纯氩气(99. 999%)氛围中，750°C煅烧5h，即得到掺铪V2O3粉体材料。产物经XRD表征为V2O3,见附图5，相变温度见附表I。实施例7将O. 234g 偏钒酸铵(NH4VO3)、0. 126g 草酸(H2C2O4 · 2H20)和 O. 047g 氯化镍(NiCl2 · 6H20)，加入到30mL去离子水中，磁力搅拌至溶液变成均一的液体。将所得的溶液转入50mL水热釜中，在180°C的条件下，反应48h。反应完成后，自然冷却、离心、洗涤和干燥。最后将所得固体粉末在高纯氩气(99. 999%)氛围中，700°C煅烧3h，即得到掺镍V2O3粉体材料。产物经XRD表征为V2O3,见附图7，相变温度见附表I。 附表I (V1-A) 203的相变温度
权利要求
1.ー种掺杂三氧化ニ钒粉粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)将偏钒酸铵、蒸馏水、草酸和掺杂剂混合，形成溶液，其中草酸与偏钒酸铵的摩尔比在O. 5 8. O之间； (2)将步骤(I)的所得溶液转移入聚四氟こ烯水热釜中，在150 280で下进行水热反应3 168 h，然后经出料、离心、洗涤以及干燥，得粉体材料； (3)将步骤(2)得到的粉体材料，在惰性气氛中550 1000で煅烧I 12h，即得到掺杂三氧化ニ钒粉体材料。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，掺杂剂选用Cu、Cr、Al、Ba、Ca、Ti、Hf、Zr、Cd、Fe、Co、Ni或Re中ー种或几种的可溶性盐。
3.根据权利要求I或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中草酸与偏钒酸铵的物质的摩尔比为I. 5 4. 5。
4.根据权利要求I或2所述的制备方法，其特征在于，上述步骤(2)中水热反应温度范围为180 240 V ;水热反应时间为12 96 h。
5.根据权利要求I或2所述的制备方法，其特征在于，上述步骤(3)中惰性气氛为高纯氩气或高纯氮气。
6.根据权利要求I或2所述的制备方法，其特征在于，煅烧温度为650 850で，煅烧时间为3 8 h。
全文摘要
本发明公开了一种掺杂三氧化二钒粉体材料的制备方法。该方法以一定量的偏钒酸铵、草酸、掺杂剂和水为初始原料，按一定量的比例混合均匀后，转移到聚四氟乙烯水热釜中进行水热反应，待反应结束后，经过离心、洗涤、真空干燥和惰性氛围中煅烧，即得到掺杂三氧化二钒粉体材料。通过调节掺杂原子的掺杂量可以有效地控制掺杂后V2O3粉体的相变温度。本发明制备掺杂V2O3粉体材料的方法，工艺过程简单、产品质量好、成本低廉、环境友好、易于控制，可以实现大规模工业生产。
文档编号C01G31/02GK102674457SQ20121019765
公开日2012年9月19日 申请日期2012年6月15日 优先权日2012年6月15日
发明者刘兴海, 张依福, 樊美娟, 黄驰, 黎厚斌 申请人:武汉大学