一种石墨烯的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：提供洁净基板，在基板上沉积或涂布催化剂，随后倒置在化学气相沉积设备内，附有催化剂的一面朝向化学气相沉积设备的底部，密封；向化学气相沉积设备内通入氢气，保持10～30min，开始加热；加热至600～1100℃，通入含碳气体，含碳气体从化学气相沉积设备的底部通往基板，保持10～300min后，停止加热，停止通入含碳气体，在氢气保护下冷却至室温，停止通入氢气，得到垂直于基板的石墨烯。本发明提供的石墨烯的制备方法，制备工艺简单，易于实现规模化工业生产，制得的石墨烯垂直于基板，晶体结构完整，高度均匀，一致性好，可应用于场发射器件、微过滤膜等。
【专利说明】—种石墨烯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及新材料合成领域，特别是涉及一种石墨烯的制备方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯是2004年英国曼彻斯特大学的安德烈? K ?海姆(Andre K.Geim)等发现的一种二维碳原子晶体。由于其独特的结构和光电性质使其成为碳材料、纳米技术、凝聚态物理和功能材料等领域的研究热点，吸引了诸多科技工作者。单层石墨烯拥有优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数，并且其理论比表面积高达2630m2/ g (A Peigney, Ch Laurent, et al.Carbon, 2001, 39, 507),可用于效应晶体管、电极材料、复合材料、液晶显不材料、传感器等。目如制备石墨稀的方法主要有石墨剥裂(Novoselov KS, Geim A K，et al.Science2004, 306, 666)、化学氧化还原法[D A Dikin,et al.Nature2007, 448, 457;Sasha Stankovich, Dmitriy A Dikin, Richard D Piner, et al.Carbon2007,45,1558]> 超声剥离法(Guohua Chen, Wengui ffeng, Dajun Wu, et al.Carbon.2004, 42, 753)和化学气相沉积法(Alexander N, Obraztsov.Nature nanotechnology.2009, 4，212)等。这些方法目前存在一些不足的地方,如制备工艺复杂、无法对石墨烯形貌进行有效控制等，特别是对垂直形貌难于进行有效控制。
【发明内容】
[0003]为解决上述问题，本发明旨在提供一种石墨烯的制备方法，该方法能够快速有效地制得产量高、一致性好、高度均匀、垂直于基板的石墨烯，制得的垂直阵列石墨烯可应用于场发射器件、微过滤膜等。
[0004]本发明提供的石墨烯的制备方法，包括以下步骤:
[0005](I)提供洁净 基板，在基板上沉积或涂布催化剂，随后倒置在化学气相沉积设备内，附有催化剂的一面朝向化学气相沉积设备的底部，密封；
[0006](2)向化学气相沉积设备内通入氢气,保持10~30min,开始加热；
[0007](3)加热至600~1100°C,通入含碳气体,含碳气体从化学气相沉积设备的底部通往基板，保持10~300min后，停止加热，停止通入含碳气体，在氢气保护下冷却至室温，停止通入氢气，得到垂直于基板的石墨烯。
[0008]步骤(1)的目的在于提供洁净基板，在基板上进行催化剂的沉积或涂布，并将附有催化剂的基板倒置在化学气相沉积设备内，其中，附有催化剂的一面朝向化学气相沉积设备的底部。
[0009]基板的清洁操作为:分别用乙醇、丙酮及去离子水进行超声清洗。
[0010]优选地，基板为硅片、二氧化硅片或石英玻璃板。
[0011]优选地，催化剂为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种或多种。
[0012]优选地，催化剂的浓度为0.01~lmol/L。[0013]更优选地，催化剂的浓度为0.1~0.2mol/L。
[0014]催化剂通过化学沉积或旋涂操作设置在基板上。催化剂本身不参与反应，但在高温下，催化剂颗粒会裂解并在氢气作用下还原成金属颗粒，这些金属对碳都有一定的固溶度，为石墨烯的形核与生长提供场所。
[0015]优选地，基板倒置在化学气相沉积设备内的顶部。
[0016]将基板倒置在化学气相沉积设备内的顶部，有利于后续通入含碳气体，在催化剂作用下，在基板上垂直生长石墨烯，最终得到在基板表面垂直生长的石墨烯。
[0017]步骤(2)向化学气相沉积设备内通入氢气的目的，初期是为了排走设备内的空气， 后期在石墨烯生长的过程中，氢气可以冲淡含碳气体的浓度，以利于石墨烯的生长，此外， 氢气也作为还原性气体起到还原催化剂的作用。
[0018]优选地，氢气的流量为50~200sccm。
[0019]步骤(3)为生长垂直石墨烯的过程。在600~1100°C的高温下，通入含碳气体， 开始发生发应，反应10~300min后，停止加热，停止通入含碳气体，在氢气保护下冷却至室温，停止通入氢气，便得到在基板表面垂直生长的石墨烯。
[0020]优选地，含碳气体为甲烷、乙烷、乙炔、丙烷、一氧化碳和乙醇中的一种或多种。
[0021]优选地，含碳气体的流量为100~lOOOsccm。
[0022]在600~1100°C的高温下，催化剂颗粒会裂解并在氢气作用下还原成金属颗粒， 当含碳气体进入后，在金属颗粒表面裂解，碳开始溶解到金属里，一定时间后达到饱和，此时石墨烯开始形核，慢慢生长成具有一定厚度与高度的石墨烯。
[0023]优选地，该制备方法还包括如下对石墨烯的纯化操作:用浓度为0.01~lmol/L的酸溶液对石墨烯进行清洗，得到纯化的石墨烯。
[0024]优选地，酸溶液为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种。
`[0025]纯化操作可以除去残留的催化剂。
[0026]从基板上生长出来的石墨烯垂直于基板，高度均匀，一致性好。由于石墨烯的生成是依靠含碳气体的还原沉积得到，晶体结构完整，具有良好性能。
[0027]本发明提供的基于化学气相沉积法制备石墨烯的方法，整个反应过程为催化剂作用下的高温气相还原沉积，制备工艺简单，原料来源广泛，成本低，易于实现规模化工业生产；整个过程所使用的化学试剂可循环使用，基本不会对环境造成污染，实现了石墨烯的绿色无污染制备；且通过本发明制备方法制得的石墨烯垂直于基板，晶体结构完整，高度均匀，一致性好，可应用于场发射器件、微过滤膜等。
【专利附图】
【附图说明】
[0028]图1为本发明实施例一所制得的石墨烯SEM图。
【具体实施方式】
[0029]以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
[0030]实施例一[0031]一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤:
[0032](I)将硅片分别用乙醇、丙酮及去离子水清洗干净，在硅片上沉积0.01mol/L硝酸铁，将附有硝酸铁的硅片倒置在化学气相沉积设备内的顶部，附有硝酸铁的一面朝向化学气相沉积设备的底部，密封；
[0033](2)向化学气相沉积设备内通入50sCCm的氢气30分钟，排走空气后开始加热；
[0034](3)加热至900°C后，开始通入lOOOsccm的甲烷，并保持30分钟，生长垂直石墨烯， 待反应结束后，停止加热，停止通入甲烷，在氢气保护下冷却至室温，停止通入氢气，得到垂直于娃片表面的石墨稀。最后，用浓度为lmol/L的盐酸对石墨稀进行清洗,可去除铁粉,得到纯化的垂直于硅片表面的石墨烯。
[0035]图1为本发明实施例一所制得的石墨烯SEM图。从图1中可以看出，石墨烯已经成功制备，所制得的石墨烯基本垂直于基板，高度均匀，根部厚，顶部薄，厚度约为I~20nm， 石墨烯之间有一定的间隙。
[0036]实施例二
[0037]一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤:
[0038](1)将石英玻璃板分别用乙醇、丙酮及去离子水清洗干净，在石英玻璃板上旋涂 0.lmol/L硝酸钴，将附有硝酸钴的石英玻璃板倒置在化学气相沉积设备内的顶部，附有硝酸钴的一面朝向化学气相沉积设备的底部，密封；
[0039](2)向化学气相沉积设备内通入200sCCm的氢气10分钟，排走空气后开始加热；
[0040](3)加热至1 050°C后，开始通入IOOsccm的乙炔,并保持300分钟，生长垂直石墨烯，待反应结束后，停止加热，停止通入乙炔，在氢气保护下冷却至室温，停止通入氢气，得到垂直于石英玻璃板表面的石墨烯。最后，用浓度为0.01mol/L的硝酸对石墨烯进行清洗， 可去除钴粉，得到纯化的垂直于石英玻璃板表面的石墨烯。
[0041]实施例三
[0042]一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤:
[0043](I)将二氧化硅片分别用乙醇、丙酮及去离子水清洗干净，在二氧化硅片上沉积 lmol/L硝酸镍，将附有硝酸镍的二氧化硅片倒置在化学气相沉积设备内的顶部，附有硝酸镍的一面朝向化学气相沉积设备的底部，密封；
[0044](2)向化学气相沉积设备内通入IOOsccm的氢气20分钟，排走空气后开始加热；
[0045](3)加热至680°C后，开始通入300sccm的乙烷，并保持100分钟，生长垂直石墨烯， 待反应结束后，停止加热，停止通入乙烷，在氢气保护下冷却至室温，停止通入氢气，得到垂直于二氧化硅片表面的石墨烯。最后，用浓度为0.lmol/L的硫酸对石墨烯进行清洗，可去除镍粉，得到纯化的垂直于二氧化硅片表面的石墨烯。
[0046]实施例四
[0047]一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤:
[0048](1)将硅片分别用乙醇、丙酮及去离子水清洗干净，在硅片上沉积0.lmol/L硫酸钴，将附有硫酸钴的硅片倒置在化学气相沉积设备内的顶部，附有硫酸钴的一面朝向化学气相沉积设备的底部，密封；
[0049](2)向化学气相沉积设备内通入150sCCm的氢气20分钟，排走空气后开始加热；
[0050](3)加热至820°C后，开始通入500sCCm的乙醇，并保持50分钟，生长垂直石墨烯，待反应结束后，停止加热，停止通入乙醇，在氢气保护下冷却至室温，停止通入氢气，得到垂直于硅片表面的石墨烯。最后，用浓度为0.5mol/L的磷酸对石墨烯进行清洗，可去除钴粉， 得到纯化的垂直于硅片表面的石墨烯。
[0051]实施例五
[0052]一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤:
[0053](I)将石英玻璃板分别用乙醇、丙酮及去尚子水清洗干净,在石英玻璃板上沉积 0.01mol/L硫酸镍，将附有硫酸镍的石英玻璃板倒置在 化学气相沉积设备内的顶部，附有硫酸镍的一面朝向化学气相沉积设备的底部，密封；
[0054](2)向化学气相沉积设备内通入ISOsccm的氢气10分钟，排走空气后开始加热；
[0055](3)加热至600°C后，开始通入300sccm的一氧化碳，并保持150分钟，生长垂直石墨烯，待反应结束后，停止加热，停止通入一氧化碳，在氢气保护下冷却至室温，停止通入氢气，得到垂直于石英玻璃板表面的石墨烯。最后，用浓度为0.lmol/L的硝酸对石墨烯进行清洗，可去除镍粉，得到纯化的垂直于石英玻璃板表面的石墨烯。
[0056]实施例六
[0057]一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤:
[0058](I)将二氧化硅片分别用乙醇、丙酮及去离子水清洗干净，在二氧化硅片上沉积 lmol/L氯化铁，将附有氯化铁的二氧化硅片倒置在化学气相沉积设备内的顶部，附有氯化铁的一面朝向化学气相沉积设备的底部，密封；
[0059](2)向化学气相沉积设备内通入200sCCm的氢气30分钟，排走空气后开始加热；
[0060](3)加热至1100°C后，开始通入500sCCm的甲烷，并保持30分钟，生长垂直石墨烯， 待反应结束后，停止加热，停止通入甲烷，在氢气保护下冷却至室温，停止通入氢气，得到垂直于二氧化硅片表面的石墨烯。最后，用浓度为lmol/L的盐酸对石墨烯进行清洗，可去除铁粉，得到纯化的垂直于二氧化硅片表面的石墨烯。
[0061]实施例七
[0062]一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤:
[0063](I)将硅片分别用乙醇、丙酮及去离子水清洗干净，在硅片上沉积0.lmol/L氯化镍，将附有氯化镍的硅片倒置在化学气相沉积设备内的顶部，附有氯化镍的一面朝向化学气相沉积设备的底部，密封；
[0064](2)向化学气相沉积设备内通入150sCCm的氢气10分钟，排走空气后开始加热；
[0065](3)加热至950°C后，开始通入200sccm的乙炔，并保持300分钟，生长垂直石墨烯， 待反应结束后，停止加热，停止通入乙炔，在氢气保护下冷却至室温，停止通入氢气，得到垂直于硅片表面的石墨烯。最后，用浓度为0.01mol/L的硝酸对石墨烯进行清洗，可去除镍粉，得到纯化的垂直于硅片表面的石墨烯。
[0066]实施例八
[0067]一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤:
[0068](I)将石英玻璃板分别用乙醇、丙酮及去尚子水清洗干净,在石英玻璃板上沉积 lmol/L硫酸铁，将附有硫酸铁的石英玻璃板倒置在化学气相沉积设备内的顶部，附有硫酸铁的一面朝向化学气相沉积设备的底部，密封；
[0069](2)向化学气相沉积设备内通入SOsccm的氢气20分钟，排走空气后开始加热；[0070](3)加热至800°C后，开始通入600sccm的乙烷，并保持100分钟，生长垂直石墨烯， 待反应结束后，停止加热，停止通入乙烷，在氢气保护下冷却至室温，停止通入氢气，得到垂直于石英玻璃板表面的石墨烯。最后，用浓度为0.lmol/L的硫酸对石墨烯进行清洗，可去除铁粉，得到纯化的垂直于石英玻璃板表面的石墨烯。
[0071]实施例九
[0072]一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤:
[0073](I)将二氧化硅片分别用乙醇、丙酮及去离子水清洗干净，在二氧化硅片上沉积 0.01mol/L氯化钴，将附有氯化钴的二氧化硅片倒置在化学气相沉积设备内的顶部，附有氯化钴的一面朝向化学气相沉积设备的底部，密封；
[0074](2)向化学气相沉积设备内通入50sCCm的氢气20分钟，排走空气后开始加热；
[0075](3)加热至620°C后，开始通入300sCCm的乙醇，并保持50分钟，生长垂直石墨烯， 待反应结束后，停止加热，停止通入乙醇，在氢气保护下冷却至室温，停止通入氢气，得到垂直于二氧化硅片表面的石墨烯。最后，用浓度为0.3mol/L的盐酸对石墨烯进行清洗，可去除钴粉，得到纯化的垂直于二氧化硅片表面的石墨烯。
[0076]采用四探针电阻测试仪测试实施例1~9制备的石墨烯的电导率，其测试结果如表1所示:
[0077]表1实施例1~9制备的石墨烯的电导率
[0078]
【权利要求】
1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:(1)提供洁净基板，在所述基板上沉积或涂布催化剂，随后倒置在化学气相沉积设备内，附有所述催化剂的一面朝向所述化学气相沉积设备的底部，密封；(2)向所述化学气相沉积设备内通入氢气，保持10~30min，开始加热；(3)加热至600~1100°C，通入含碳气体，所述含碳气体从所述化学气相沉积设备的底部通往所述基板，保持10~300min后，停止加热，停止通入所述含碳气体，在所述氢气保护下冷却至室温，停止通入氢气，得到垂直于所述基板的石墨烯。
2.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述基板为硅片、二氧化硅片或石英玻璃板。
3.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述催化剂为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述催化剂的浓度为0.01~ lmol/L0
5.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述氢气的流量为50~ 200sccmo
6.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述含碳气体为甲烷、乙烷、 乙炔、丙烷、一氧化碳和乙醇中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述含碳气体的流量为100~ 1000sccmo
8.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，还包括如下对所述石墨烯的纯化操作:用浓度为0.01~lmol/L的酸溶液对所述石墨烯进行清洗，得到纯化的石墨烯。
9.如权利要求8所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述酸溶液为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种。
【文档编号】C01B31/04GK103570000SQ201210248653
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2012年7月18日 优先权日:2012年7月18日
【发明者】周明杰, 袁新生, 王要兵 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司