专利名称：一种基于ｎ负离子的共价键修饰石墨烯的方法
技术领域：
本发明涉及化工技术领域，特别涉及一种基于N负离子的共价键修饰石墨烯的方法。
背景技术：
2004年，A. K. Geim等人通过微机械力剥离的方法得到了一种石墨家族的新材料——“石墨烯”。石墨烯具有良好的导电性、大的比表面积、高的机械强度等优点，因而吸引了各领域科学家的眼球，A. K. Geim和K. S. Novoselov也因此获得了 2010年的诺贝尔物理学奖。然而，与碳纳米管及C6tl类似，难溶难分散成为石墨烯难以实现其实际应用的致命弱点。因此，如何提高石墨烯的溶解性及分散能力成为该领域的研究热点之一。目前，提高石墨烯的溶解性及分散能力主要通过非共价键修饰及共价键修饰，由于非共价键作用较弱，通常重新分散能力较弱，所以共价键修饰在提高石墨烯的溶解性方面更有优势。氧化石墨烯是石墨烯的重要衍生物之一，它是石墨在浓硫酸和高锰酸钾的作用下氧化得到的，其丰富的含氧功能团，如羟基、羧基、环氧键等使其具有较好的水溶性，同时也为石墨烯的功能化提供了便利。到目前为止，共价键修饰主要有以下几种方法酯化、酰胺化、重氮反应、氮烯化学、自由基聚合等。但是，氮负离子作为有机化学的重要活性基团仍未得到很好的应用。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种通过氮负离子与氧化石墨烯的反应得到了功能化石墨烯。本发明的技术方案是以含有N-H活泼基团的化合物为原料，首先利用NaH—方面将N原子的存在形态转变为N负离子，进而进攻氧化石墨烯上的环氧键或羰基；另一方面，将部分氧化石墨烯还原为石墨烯得到功能化石墨烯。具体方案如下
一种基于N负离子的共价键修饰石墨烯的方法，其特征在于具体包括如下步骤
1)取氧化石墨烯，在无水无氧条件下加入无水四氢呋喃溶液，超声使氧化石墨烯充分分散于无水四氢呋喃溶液中，得到溶液I ;
2)取含有N-H活泼基团的化合物原料，在无水无氧条件下加入无水四氢呋喃溶液，使其充分溶解后，在惰性气体保护下加入NaH，反应完全，得到溶液2 ；
3)合并溶液I和溶液2，使其反应完全；得到功能化石墨烯。作为优选方案
所述含有N-H活泼基团的化合物为聚(9，9’ -二己基芴-9-氢咔唑)或3，6_ 二四苯乙烯基-9-氢咔唑。所述的惰性气体为氮气或氩气。所述的NaH与含有N-H活泼基团的化合物的氮负离子的摩尔比为NaH/氮负离子=(1 2)/1.本发明的原理是主要是通过氮负离子的亲核进攻与氧化石墨烯平面上的环氧键及羰基等官能团反应。
本发明为合成新的具有不同性能的石墨烯提供了新的思路，新的方法，本发明具有的优势为
1)本发明首次通过N负离子的亲核反应与氧化石墨烯作用，得到功能化石墨烯，合成了新的具有不同特性的石墨烯；
2)本发明原料易得，工艺简单，通过一步反应即可得到功能化石墨烯。3)本发明得到的功能化石墨烯的溶解性较好；与现有方法相比其溶解性有所提
闻。
图I为实施例I中的氧化石墨烯(GO)，PCF及RGO-PCF-S的红外光谱 图2为实施例I中的RGO-PCF-s的透射及扫描电镜 图3 A为实施例I中的氧化石墨烯(GO)，PCF及RGO-PCF-s的紫外吸收光谱 图3B为实施例I中的RGO-PCF-s随浓度变化的紫外吸收光谱 图4 A为实施例I中的氧化石墨烯(GO)，PCF及RGO-PCF-i的开孔Z-扫描结果图； 图4B为实施例I中的入射强度对RGO-PCF-i的开孔Z-扫描结果的影响示意 图5为实施例I中的RGO-PCF-s的开孔Z-扫描结果 图6为实施例I的反应流程图。其中GO表示氧化石墨烯，RGO表示还原的氧化石墨烯，PCF表示聚(9，9’ - 二己基芴-9-氢咔唑)。具体实施方法
本发明的具体制备方法如下
(I)将已制备的氧化石墨烯分散在无水四氢呋喃中，室温下超声30分钟使其分散均匀。(2)将已制备的含有N-H活泼基团的化合物用无水四氢呋喃溶解后，氮气保护下加入NaH,然后将已分散好的氧化石墨烯溶液加入其中，加热至60°C反应三天。为了更好地理解本发明的内容，下面结合具体实施例对本发明的内容作进一步说明，但本发明的保护内容不局限于以下实施例。本发明实施例中所用的原料可以由市场购得。实施例I
实施例中RG0表示还原的氧化石墨烯，PCF表示聚(9，9’ - 二己基芴-9-氢咔唑)。I)称取氧化石墨烯24mg于Schlenk管中，抽通气三次后加入无水四氢呋喃溶液20 mL，室温条件下超声30分钟使其分散均匀，得到溶液I ;
2)称取150mg PCF于Schlenk管中，抽通气后加入无水四氢呋喃溶液20 mL使其完全溶解；氮气保护下加入NaH 10 mg,室温下搅拌2小时以确保PCF中的N原子完全转变成N负离子的形式，得到溶液2;
3)合并溶液I和溶液2，使其反应完全，加热600C反应3天，使其反应完全，得到功能化石墨烯。
上述步骤中所用的溶剂四氢呋喃为处理过的无水四氢呋喃，处理方法是Na-K合金回流蒸出；所用的PCF的合成采用通用的Suzuki方法合成。产品检测
一、将得到的反应液加入甲醇淬灭反应，反应液在5000 rpm下离心10分钟,并用无水四氢呋喃溶液洗涤至上清液无PCF为止。然后，用甲醇洗涤，11000 rpm下离心10分钟，得到的上清液为黄棕色，标记为RGO -PCF-S ;下层为黑色固体，标记为RGO-PCF-i。
试验表明RGO-PCF-s在甲醇和水中有很好的溶解性，而RGO-PCF-i在甲醇和水中不溶，只在N，N’ - 二甲基甲酰胺等有机溶剂中可以分散。其反应原理为通过氮负离子与氧化石墨烯的反应得到了两种不同尺寸不同溶解性及具有不同光限幅效应的石墨烯，所得到的尺寸较小可溶于水的石墨烯材料形成一种类似胶束的结构疏水的化合物被亲水的单层石墨烯包裹，从而使其可溶于水。而尺寸较大的石墨烯材料不具备这种结构，因此只能在有机溶剂中分散，不能在水中分散，所以通过简单的离心方式将两种不同尺寸不同溶解性的石墨烯材料分离，同时，Z-扫描表明这两种不同尺寸的石墨稀材料有不同的光限幅响应。二、经过以上步骤得到的两种不同功能化程度的石墨烯经过了红外、拉曼、透射电镜、扫描电镜等表征。红外表征RGO-PCF-s的红外光谱中，1354 cnT1为C-N的伸缩振动峰，2924 cnT1为PCF中亚甲基的伸缩振动峰，同时，位于1496 cnT1的NH弯曲振动峰消失，这些表明PCF成功地通过共价键连接到石墨烯上，如附图I所示。透射电镜透射电镜结果表明RGO-PCF-s与RGO-PCF-i具有不同的尺寸大小，前者只有200 nm左右，而后者与氧化石墨烯类似高达微米，从RGO-PCF-s的电镜照片可以清楚的看到，PCF被一层石墨烯包裹，这种类似胶束的存在形式使其能溶于水，而RGO-PCF-i并不具有这种特殊的形态，因而其分散性弱于RGO-PCF- S，图2为RGO-PCF-s的透射及扫描电镜图。紫外吸收光谱测试UV-vis结果表明，RGO-PCF-s的紫外吸收随着浓度的增加而增大，符合Beer定律，间接的证明RGO-PCF-s在水中有很好的溶解性及稳定性，如图3所
/Jn ο热重分析结果表明，RGO-PCF-s中所含有的RGO含量约为11. 9%。以上结果均证明PCF是通过C-N共价键连接到石墨烯平面上，同时有效地改善了石墨烯的溶解性及分散稳定性。此外，我们通过Z-扫描技术，测试了这两种不同尺寸的石墨烯的非线性光学性能，结果表明RG0-PCF-i有很好的光限幅效应，样品的线性透过率均为75%，这种光限幅效应是由非线性吸收和非线性散射共同引起的，而RGO-PCF-s这种尺寸较小的石墨烯没有较大的η-共轭，导致其光限幅效应的减弱甚至消失。通过调节石墨烯的尺寸大小可以调控其光限幅效应的强弱(如图4，图5所示)。实施例2
1)称取氧化石墨烯24mg于Schlenk管中，抽通气三次后加入无水四氢呋喃溶液20mL，室温条件下超声30分钟使其分散均匀，得到溶液I ;
2)称取150mg聚(9,9’-二己基荷-9-氢咔唑)于Schlenk管中，抽通气后加入无水四氢呋喃溶液20 mL使其完全溶解；氩气保护下加入NaH 20 mg，室温下搅拌2小时以确保聚(9，9’- 二己基芴-9-氢咔唑)中的N原子完全转变成N负离子的形式，得到溶液2;
3)合并溶液I和溶液2，使其反应完全，加热600C反应3天，使其反应完全，得到功能化石墨烯。上述步骤中所用的溶剂四氢呋喃为处理过的无水四氢呋喃，处理方法是Na-K合
金回流蒸出；所用的聚(9,9’-二己基荷-9-氢咔唑)的合成采用通用的Suzuki方法合成。上述步骤中所用的溶剂四氢呋喃为处理过的无水四氢呋喃，处理方法是Na-K合金回流蒸出；所用的PCF的合成采用通用的Suzuki方法合成。产品检测
将得到的反应液加入甲醇淬灭反应，反应液在5000 rpm下离心10分钟,并用无水四氢呋喃溶液洗涤至上清液无PCF为止。然后，用甲醇洗涤，11000 rpm下离心10分钟，得到的上清液为黄棕色，标记为RGO -PCF-S ;下层为黑色固体，标记为RGO-PCF-i。试验表明RGO-PCF-s在甲醇和水中有很好的溶解性，而RG0_PCF_i在甲醇和水中不溶，只在N，N’ -二甲基甲酰胺等有机溶剂中可以分散。
实施例3
1)称取氧化石墨烯于Schlenk管中，抽通气三次后加入无水四氢呋喃溶液20mL,室温条件下超声30分钟使其分散均匀，得到溶液I ;
2)称取207mg 3,6-二四苯乙烯基-9-氢咔唑于Schlenk管中，抽通气后加入无水四氢呋喃溶液20 mL使其完全溶解；氮气保护下加入NaH 8 mg，室温下搅拌2小时以确保3，6- 二四苯乙烯基-9-氢咔唑中的N原子完全转变成N负离子的形式，得到溶液2 ；
3)合并溶液I和溶液2，加热600C反应3天，使其反应完全，得到功能化石墨烯。
权利要求
1.一种基于N负离子的共价键修饰石墨烯的方法，其特征在于以含有N-H活泼基团的化合物为原料，首先利用NaH —方面将N原子的存在形态转变为N负离子，进而进攻氧化石墨烯上的环氧键或羰基；另一方面，将部分氧化石墨烯还原为石墨烯得到功能化石墨烯。
2.一种如权利要求I所述的基于N负离子的共价键修饰石墨烯的方法，其特征在于具体包括如下步骤 1)取氧化石墨烯，在无水无氧条件下加入无水四氢呋喃溶液，超声使氧化石墨烯充分分散于无水四氢呋喃溶液中，得到溶液I ; 2)取含有N-H活泼基团的化合物原料，在无水无氧条件下加入无水四氢呋喃溶液，使其充分溶解后，在惰性气体保护下加入NaH，反应完全，得到溶液2 ； 3)合并溶液I和溶液2，使其反应完全，得到功能化石墨烯。
3.如权利要求I或2所述的一种基于N负离子的共价键修饰石墨烯的方法，其特征在于所述含有N-H活泼基团的化合物为聚(9，9’ - 二己基芴-9-氢咔唑)或3，6_ 二四苯乙烯基-9-氢咔唑。
4.如权利要求I或2所述的一种基于N负离子的共价键修饰石墨烯的方法，其特征在于所述的惰性气体为氮气或氩气。
5.如权利要求I或2所述的一种基于N负离子的共价键修饰石墨烯的方法，其特征在于所述的NaH与含有N-H活泼基团的化合物中的氮负离子的摩尔比为NaH/氮负离子=(1 2)/1。
全文摘要
本发明涉及一种基于Ｎ负离子的共价键修饰石墨烯的方法，本发明是以含有N-H活泼基团的化合物为原料，首先利用NaH一方面将Ｎ原子的存在形态转变为Ｎ负离子，进而进攻氧化石墨烯上的环氧键或羰基；另一方面，将氧化石墨烯部分还原为石墨烯，得到功能化石墨烯。本发明原料易得，工艺简单，通过一步反应即可得到功能化石墨烯；本发明首次通过N负离子的亲核反应与氧化石墨烯作用，得到功能化石墨烯；且得到的功能化石墨烯的溶解性较好；与现有方法相比其溶解性有所提高。
文档编号C01B31/04GK102786046SQ20121027649
公开日2012年11月21日 申请日期2012年8月6日 优先权日2012年8月6日
发明者徐秀娟, 李振, 秦金贵 申请人:武汉大学