专利名称：一种利用分子模板对石墨烯表面图案化原子掺杂的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备方法，具体涉及的是一种利用分子模板对石墨烯表面图案化原子掺杂的方法。
背景技术：
石墨烯以其优异的性能，在纳米电子学中具有重要的应用价值。然而石墨烯本身是一种半金属材料，只存在一个等于零的禁带宽度，这在很大程度上影响了石墨烯的实际应用。因此能否打开石墨烯的能带是其能够实际应用的关键所在。到目前为止，发展最成熟的打开石墨烯能带的方法是通过两组外场(电场或分子吸附)破坏双层石墨烯的对称性而实现的，但是双层石墨烯的制备工艺远远不及单层石墨烯。单层石墨烯的能带操控仍然处于初级阶段，主要分为利用量子限域效应和图案化掺杂两大类。其中利用量子限域效应的方法已经能够打开石墨烯能带，但是会牺牲石墨烯的大部分优异性能，而图案化掺杂方案目前则只能实现随机型的表面或体相掺杂，无法精确控制掺杂原子在石墨烯表面的位置。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的以上问题，提供一种利用分子模板对石墨烯表面图案化原子掺杂的方法，精确的控制掺杂原子在石墨烯表面的位置。为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现:
一种利用分子模板对石墨烯表面图案化原子掺杂的方法，包括以下步骤:
步骤I)分子模板的选择；
步骤2)分子模板在石墨烯表面的吸附；
步骤3)分子模板在外部调控下解离成原子掺杂；
步骤4)原子掺杂物的脱附。进一步的，所述分子模板为能与石墨烯发生较强相互作用的，含有杂原子基团的碳基有机分子，选自2，3，5，6-四氟-7，7’，8，8’ -四氰二甲基对苯醌、全氟酞菁铜、全氯酞菁铜中的一种或多种，优选为2，3，5，6-四氟-7，7’，8，8’ -四氰二甲基对苯醌。进一步的，所述分子模板在石墨烯表面组装或先完成自组装后再移至石墨烯表面；所述自组装手段是热蒸发、物理/化学转移、朗缪尔-布劳杰特薄膜中的一种或多种，所述分子模板的厚度为0-6纳米，优选I纳米。进一步的，所述外部调控手段设置为等离子体轰击、紫外光照射、X射线照射中的一种；所述外部调控手段的能量应介于破坏分子模板和破坏石墨烯结构之间。进一步的，所用等离子体为与目标掺杂元素不同的元素等离子体；启辉方式为微波启辉或射频启辉中的一种，优选为微波启辉；启辉能量为2W至600W，优选为400W ;等离子体轰击时间为10秒至10分钟，优选为2分钟。进一步的，采用高纯度氩气、氮气或氢气作为热退火所用之保护气体；退火温度为150摄氏度至600摄氏度； 优选为350摄氏度；退火时间为10分钟至5小时，优选为I小时。本发明的有益效果是:
本发明操作简单，成本低廉，适用于任何尺寸的单层或多层石墨烯，效率高，适用于大面积石墨烯的掺杂，具有广阔的应用前景。
图1为本发明实现石墨烯表面图案化原子掺杂的原理示意 图2为本发明所使用的三种分子模板的分子结构；
图3为新生长石墨烯的拉曼光谱 图4为沉积完有机分子后石墨烯的拉曼光谱；
图5为不同情况下Cls的X射线电子能谱；
图6为不同情况下Fls的X射线电子能谱；
图7为不同情况下Nls的X射线电子能谱；
图8为掺杂前石墨烯的拉曼光谱 图9为掺杂后石墨烯的拉曼光谱 图10为不同浓度分子模板在掺杂前石墨烯上的Cls的X射线电子能谱； 图11为不同浓度分子模板在掺杂前石墨烯上的Fls的X射线电子能谱；
图12为不同浓度分子模板在掺杂前石墨烯上的Nls的X射线电子能谱；
图13为不同浓度分子模板在掺杂后石墨烯上的Cls的X射线电子能谱；
图14为不同浓度分子模板在掺杂后石墨烯上的Fls的X射线电子能谱；
图15为不同浓度分子模板在掺杂后石墨烯上的Nls的X射线电子能谱。
具体实施例方式下面将参考附图并结合实施例，来详细说明本发明。参照图1、图2所示，一种利用分子模板对石墨烯表面图案化原子掺杂的方法，包括以下步骤:
步骤I)分子模板的选择；
步骤2)分子模板在石墨烯表面的吸附；
步骤3)分子模板在外部调控下解离成原子掺杂；
步骤4)原子掺杂物的脱附。进一步的，所述分子模板为能与石墨烯发生较强相互作用的，含有杂原子基团的碳基有机分子，选自2，3，5，6-四氟-7，7’，8，8’ -四氰二甲基对苯醌、全氟酞菁铜、全氯酞菁铜中的一种或多种，优选为2，3，5，6-四氟-7，7’，8，8’ -四氰二甲基对苯醌。进一步的，所述分子模板在石墨烯表面组装或先完成自组装后再移至石墨烯表面；所述自组装手段是热蒸发、物理/化学转移、朗缪尔-布劳杰特薄膜中的一种或多种，所述分子模板的厚度为0-90Hz，优选15Hz。进一步的，所述外部调控手段设置为等离子体轰击、紫外光照射、X射线照射中的一种；所述外部调控手段的能量应介于破坏分子模板和破坏石墨烯结构之间。进一步的，所用等离子体为与目标掺杂元素不同的元素等离子体；启辉方式为微波启辉或射频启辉中的一种，优选为微波启辉；启辉能量为2W至600W，优选为400W ;等离子体轰击时间为10秒至10分钟，优选为2分钟。进一步的，采用高纯度氩气、氮气或氢气作为热退火所用之保护气体；退火温度为150摄氏度至600摄氏度；优选为350摄氏度；退火时间为10分钟至5小时，优选为I小时。实施例1
步骤I)选择分子模板
步骤2) 2，3，5，6-四氟-7，7’，8，8’ -四氰二甲基对苯醌分子模板在石墨烯表面的吸附参照图3、图4、图5、图6所示，将生长有石墨烯的铜箔放置于热蒸发系统中，抽真空至1(T7 torr.,并等待30 min。分别在5片样品上通过热蒸发沉积OHz / 8Hz / 15Hz / 23Hz/ 90Hz的1、2，3，5，6-四氟-7，7’，8，8’-四氰二甲基对苯醌分子。每次处理一片样品，并立即放入真空干燥箱保存。待全部样品制备完毕，对全部样品依次进行拉曼光谱和X射线电子能谱表征。表征完毕后将全部样品放入微波辅助等离子体增强化学气相沉积系统中，并维持真空以防止空气污染。为方便说明，本实施例及以下各实施例均以OHz(未沉积有机分子的石墨烯样品，但仍然经过热蒸发步骤，在蒸发源中不放入目标分子)和15Hz样品详细解释实验结果。图3为新生长石墨烯的拉曼光谱图，其中G峰和G’峰为石墨烯的特征峰，在1330CHT1左右的D峰没有出现，证明为高质量的石墨烯。图4为沉积完有机分子后石墨烯的拉曼光谱，其中注有*的峰均为有机分子的信号。图5为不同情况下Cls的X射线电子能谱。随着沉积厚度的增加，有机分子的信号依次增强。图5，6和7分别为不同情况下Cls，Fls和Nls的X射线电子能谱。在能谱中没有观察到F元素和N元素的存在，只有单一的源自于石墨烯的C元素峰。图13，14和15为不同浓度分子模板在掺杂后石墨烯上的的Cls，Fls和Nls的X射线电子能谱。从谱线可知，样品存在一种类型的F元素和两种类型的N元素，均由有 机分子所提供。两种类型N元素峰的存在说明有机分子在石墨烯表面呈直立方式与其相接触。同时在Cls能谱中，有属于有机分子的C峰出现。图10、11、12不同浓度分子模板在掺杂前石墨烯上的Cls，Fls和Nls的X射线电子能谱。在各种有机分子厚度下，F元素始终呈现单一类型，而N元素逐渐由两种类型转变为一种类型，说明在一定厚度下，大量的有机分子不再有空间与石墨烯相接触。步骤3)氢等离子体轰击使分子模板解离
参照图3、图4、图5、图7所示，对上述放置于微波辅助等离子体增强化学气相沉积系统中的样品使用氢等离子体轰击使分子模板解离前，先抽真空至10_7 torr.,并等待30 min。以400W的启辉功率轰击样品表面2分钟。在整个过程中，系统没有对样品进行额外的加热，但是样品由于受到氢等离子的轰击，会产生约为150摄氏度的热量。待体系自然冷却至室温后，充入高纯度氩气至常压后取出样品，分别进行拉曼光谱和X射线电子能谱表征。表征完毕后将样品放入生长石墨烯时所用的化学气相沉积系统中，并维持真空以防止空气污染。图3为经过氢等离子体轰击后的石墨烯样品的拉曼光谱，其中D峰为氢等离子体轰击所引入的氢掺杂伴随的缺陷峰。图4b2为沉积完有机分子后石墨烯的拉曼光谱。对比图4bI可知，有机分子的拉曼信号在经过氢等离子体轰击后完全消失，同时产生了一个比OHz样品更大的D峰信号，说明除了氢掺杂之外，还有其他的元素参与了对石墨烯掺杂。图9为掺杂后石墨烯的拉曼光谱图，经过氢等离子体处理后的拉曼光谱。由图可知，不同厚度的有机分子信号均完全消失，同时均产生大于纯石墨烯的D峰信号。图5a3，6b3和7c3分别为沉积有机分子后的Cls，Fls和Nls的X射线电子能谱。从谱线可知，样品中没有F元素的存在，此外N元素由两种变为一种，且与之前的两种N元素类型不同。在Cls能谱中，属于有机分子的C信号完全消失。由此可知，有机分子模板受到氢等离子体解离，并把与石墨烯相接触的N原子保留在石墨烯表面。图7为不同厚度有机分子沉积在石墨烯上的Cls，Fls和Nls的X射线电子能谱。在各种有机分子厚度下，样品中没有F元素的存在，且N元素均为与上述案例一致的结果。步骤4)掺杂后石墨烯在惰性气体保护下热退火还原
将上述放置于化学气相沉积系统中的样品进行热退火还原之前，先抽真空至40mtorr.,再通入50 sccm高纯度気气使体系维持在300 mtorr.,并等待30 min。缓慢升温至300摄氏度并维持I小时后，关闭加热装置并体系自然冷却至室温。充入氩气使体系恢复至常压后取出样品，分别进行拉曼光谱和X射线电子能谱表征，图3为新生长石墨烯的拉曼光谱图，其中两者的D峰信号均得到了明显的抑制，几乎与新生长石墨烯均有相同的拉曼信号，说明热退火处理可以逆向还原掺杂效应。图4为沉积完有机分子后石墨烯的拉曼光谱。从谱线可知，样品中没有F元素和N元素的存在，说明热退火处理能够完全还原掺杂过程，证明本发明提供的掺杂方法属于石墨烯的表面掺杂，因此不会对石墨烯的结构产生破坏，从而保证了石墨烯的优异性能。所述单层石墨烯的制备方法:
步骤1)生长基底:选用Alfa Aesar公司生产的25微米厚铜箔作为单层石墨烯的生长基底，将其切割成2 X 3cm2大小的小片；
步骤2)石墨烯的生长:将步骤I)得到的基底放入装备有直径I英寸石英管的低压化学气相沉积系统中，抽真空至40 mtorr.,再通入6 sccm高纯氢气使体系气压升至300mtorr.，然后维持该 压力使体系从室温升温至970 °C ;
步骤3)在970°C下，维持氢气流量不变并保持20分钟以还原铜箔。随后通入35 sccm闻纯甲烧开始石墨稀的生长，生长时间为30 min ；
步骤4)关闭加热电源，使体系在氢气与甲烷的环境下自然冷却至室温，再关闭氢气和甲烷。待体系真空度重新恢复到40 mtorr.,通入高纯氮气使体系压力上升至常压，取出样品。将生长有石墨烯的铜箔切割成IXlcm2大小的小片，放入真空干燥箱中待用。
权利要求
1.一种利用分子模板对石墨烯表面图案化原子掺杂的方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤I)分子模板的选择； 步骤2)分子模板在石墨烯表面的吸附； 步骤3)分子模板在外部调控下解离成原子掺杂； 步骤4)原子掺杂物的脱附。
2.根据权利要求1所述的利用分子模板对石墨烯表面图案化原子掺杂的方法，其特征在于:所述分子模板为能与石墨烯发生较强相互作用的，含有杂原子基团的碳基有机分子，选自2，3，5，6-四氟-7，7’，8，8’ -四氰二甲基对苯醌、全氟酞菁铜、全氯酞菁铜中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的利用分子模板对石墨烯表面图案化原子掺杂的方法，其特征在于:所述分子模板在石墨烯表面组装或先完成自组装后再移至石墨烯表面；所述自组装手段是热蒸发、物理/化学转移、朗缪尔-布劳杰特薄膜中的一种或多种，所述分子模板的厚度为0-6纳米。
4.根据权利要求1所述的利用分子模板对石墨烯表面图案化原子掺杂的方法，其特征在于:所述外部调控手段设置为等离子体轰击、紫外光照射、X射线照射中的一种；所述外部调控手段的能量应介于破坏分子模板和破坏石墨烯结构之间。
5.根据权利要求4所述的利用分子模板对石墨烯表面图案化原子掺杂的方法，其特征在于:所述等离子体为与目标掺杂元素不同的元素等离子体；启辉方式为微波启辉或射频启辉中的一种 ；启辉能量为2W至600W ;所述等离子体轰击时间为10秒至10分钟。
6.根据权利要求1所述的利用分子模板对石墨烯表面图案化原子掺杂的方法，其特征在于:采用高纯度氩气、氮气或氢气作为热退火所用之保护气体；退火温度为150摄氏度至600摄氏度；退火时间为10分钟至5小时。
全文摘要
本发明公开了一种利用分子模板对石墨烯表面图案化原子掺杂的方法，包括以下步骤步骤1)分子模板的选择；步骤2)分子模板在石墨烯表面的吸附；步骤3)分子模板在外部调控下解离成原子掺杂；步骤4)原子掺杂物的脱附。本发明操作简单，成本低廉，适用于任何尺寸的单层或多层石墨烯，效率高，适用于大面积石墨烯的掺杂，具有广阔的应用前景。
文档编号C01B31/04GK103241730SQ201210406399
公开日2013年8月14日 申请日期2012年10月23日 优先权日2012年10月23日
发明者李述汤, 洪果 申请人:苏州大学