专利名称：碳纳米复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及碳纳米复合材料及其制备方法。
背景技术：
碳纳米材料因其具有独特的结构和优异的电学、光学、热力学性质及机械性能被广泛应用于电极、能量存储、催化剂载体、过滤装置等多个领域。当将碳材料与金属或金属氧化物复合在一起时，又可用作磁性材料，催化剂及化学传感器等。目前制备碳纳米材料的方法主要包括电弧放电法、激光溅射法、化学气相沉积法。其中电弧放电法和激光溅射法因设备昂贵，耗能高，产物杂质多等缺点限制了其在工业生产中的应用，化学气相沉积法在制备碳纳米管过程中需首先用还原性气体在高温条件下将催化剂还原出来，且制备过程中容易产生碳颗粒，无定形碳等杂质而存在一定的问题。固态热解有机金属前体法制备碳材料因其制备简单且产率高等特点成为近年来人们的研究热点。Zhi等人发表多篇文章报道了固态热解有机金属配合物在制备碳纳米管及碳/金属纳米复合材料中的应用。如文献 small2005, 1:210 - 212，small2005, 1:798 - 801, Adv.Mater.2008，20:1727 - 1731等。然而上述方法中采用的前体均为复杂的有机金属配合物，前体制备过程复杂，有机试剂的使用对环境有害，且热解过程中所需温度高、时间长。此外，由于碳纳米管极差的相容性和分散性使其易产生自缠绕或团聚现象，从而限制了其实际应用。为此，人们通过直接氟化反应，酸化反应，自由基反应，电化学反应等多种方法对碳纳米管表面进行改性，但上述方法均不同程度存在反应步骤繁琐，反应周期长、成本高、环保性能差、功能化程度低、对碳纳米管固有结构破坏大且不适合大规模生产等问题。层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxide,简称为水滑石)，通式为[Μ2+1-x'(OH)2]χ+.An_x/n.mH20,其中M2+，M3+分别代表二价和三价金属阳离子，An-代表层间可交换阴离子。该类材料是一种制备金属催化剂，催化剂载体的有效前体。Sun等人以十二烷基磺酸根插层钴铝水滑石为前体一步热解制备出了碳纳米环(Adv.Mater.2012, DO1: 10.1002/adma.201203108)。Xu 等人以对苯二甲酸插层钴镁铝水滑石为前体一步热解制备出了碳纳米粒子/金属氧化物纳米复合材料(NanoLett.，2001，1:703-706)。以层板含有过渡金属，层间为有机阴离子插层水滑石为前体制备碳材料引起了人们的关注。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决上述技术问题之一或至少提供一种有用的商业选择。在本发明的一个方面，本发明提出了一种碳纳米复合材料其包含:碳纳米材料，所述碳纳米材料被表面功能化；以及金属颗粒，所述金属颗粒形成于所述碳纳米材料上。该碳纳米复合材料可以用于去除废水中的污染物，如偶氮染料刚果红的去除，去除效果显著高于现有纳米材料。发明人发现，将30mg根据本发明实施例的碳纳米复合材料加入到50ml,IOOppm刚果红溶液中，IOmin即可吸附完全,此时吸附量为167mg/g,通过增大刚果红溶液浓度可以得到最大的吸附量为880mg/g。根据本发明的实施例，上述碳纳米复合材料还可以具有下列附加技术特征的至少之一:根据本发明的实施例，所述碳纳米材料的表面携带-OH和-C00-官能团。根据本发明的实施例，所述金属颗粒为选自Co、N1、Fe、Cu金属单质或由其组成的合金所组成组的至少一种，以及选自Mg、Zn、Al氧化物所组成组的至少一种。根据本发明的实施例，所述碳纳米材料呈多壁碳纳米管的形式，所述金属单质或合金颗粒形成于所述多壁碳纳米管的管内和管头的至少之一。根据本发明的实施例，所述碳纳米材料呈碳纳米层的形式，所述金属单质或合金颗粒被包覆于所述碳纳米层。根据本发明的实施例，当采用该包覆结构时，该碳包覆金属单质或合金颗粒任选地分散于在金属氧化物之中。在本发明的第二方面，本发明提出了一种制备碳纳米复合材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括:a)形成层板含有过渡金属元素的水杨酸根插层层状金属氢氧化物前体；以及b)对所述前体进行焙烧，以便获得所述碳纳米复合材料，其中，所述碳纳米复合材料包含:碳纳米材料，所述碳纳米材料被表面功能化；以及金属颗粒，所述金属颗粒形成于所述碳纳米材料上。利用该方法能够有效地制备前面所述的碳纳米复合材料。根据本发明的实施例，上述制备碳纳米复合材料的方法还可以具有下列附加技术特征的至少之一:根据本发明的实施例，步骤a)所述的`水杨酸根插层层状金属氢氧化物前体采用共沉淀法、水热法、焙烧复原法、离子交换法中的至少一种制备的。其中，共沉淀法及水热法中反应pH范围为6.5-8.5，晶化温度范围为室温-100°C。根据本发明的一个具体示例，将金属盐溶液、碱溶液与水杨酸盐溶液混合，并在低于100摄氏度的温度下，进行晶化处理，以便获得该层板含有金属元素的水杨酸根插层层状金属氢氧化物前体。根据本发明的实施例，所述金属盐为选自金属硝酸盐、金属硫酸盐和金属氯化物的至少一种，所述水杨酸盐优选水杨酸钠和水杨酸钾。根据本发明的实施例，所述碱溶液为选自NaOH、Κ0Η、尿素的至少一种。根据本发明的实施例，对所述前体进行焙烧包括:将所述前体置于管式气氛炉中，在非氧化气氛中，于500°C 1000°C焙烧0.2h IOh后，自然降温至室温。优选地，对于层板含有Co元素体系，焙烧温度为600-1000摄氏度，焙烧时间为lh-lOh，层板含有Ni元素体系，焙烧温度为500-1000摄氏度，焙烧时间为0.2h-10h。根据本发明的实施例，所述非氧化气氛由氢气、惰性气体的至少一种构成。根据本发明的实施例，所述惰性气体为选自N2、He或Ar的至少一种。在本发明的第三方面，本发明还提出上述碳纳米复合材料的用途。本发明的技术方法可以具有下列优点的至少之一:1、根据本发明的实施例，制备碳纳米复合材料所用层状氢氧化物前体具有结构均匀，组成可调变，制备过程简单，可应用于工业规模化生产等特点，提供碳源的水杨酸根为有机小分子，分解产物单一，有利于制备高纯度碳材料，且原料易得，对环境无污染。2、根据本发明的实施例，由于采用的是层状氢氧化物前驱体，其层板金属元素原子水平的分散使其焙烧产物中金属具有较高的催化活性，从而有效降低了热解过程中生长碳纳米管复合材料的温度，并大大缩短了焙烧时间。3、根据本发明的实施例，制备得到的碳纳米管/金属纳米复合材料结构均匀，纯度高，可大批量生产，且未经任何化学修饰一步实现了其表面功能化。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中:图1为本发明实施例1制备的水杨酸根插层的钴铝层状氢氧化物前体的X射线晶体衍射谱图；图2为本发明实施例1制备的碳纳米管/金属纳米复合材料的扫描电镜照片；图3为本发明实施例1制备的碳纳米管/金属纳米复合材料的XRD谱图；图4为本发明实施例1制备的碳纳米管/金属纳米复合材料的傅立叶变换红外数据。
具体实施例方式下面详细描述本发明的实施例，这些实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，除非特别说明，下面所采用的原材料和设备均为市售可得的。实施例1:步骤A:称取 11.64g 的 Co (NO3)2.6Η20 和 7.5g 的 Al (NO3) 3.9H20 加入去离子水配置成50ml混合溶液，另称取12.81g的水杨酸钠溶解于IOOmL去离子水中，称取8g NaOH加入去离子水配置成IOOmL浓度为2M的碱溶液。在机械搅拌下将混合盐溶液和NaOH溶液同时滴加到水杨酸钠溶液中，滴加过程保持溶液PH为7，将所得浆液转移至高压反应釜中，在100°C，晶化24小时。晶化结束后，待温度降到室温，用去离子水洗涤、离心4次，于60°C下干燥12小时，得到水杨酸根插层的钴铝水滑石前驱体。步骤B:研磨后称取1.5g水滑石前体，均匀平摊于瓷舟并置于管式炉中，在N2气氛中，气体截面流量40ml/cm2.min的条件下以5°C /min升温至600°C,保温2小时。经SEM和TEM检测，所得热解产物为多壁碳纳米管和钴的复合材料，其中碳纳米管长度约为I μ m,直径约为24nm，金属钴主要位于碳纳米管的管头和管径中，经FT-1R表征发现，该复合材料表面带有羟基和去质子化的羧基。其结果显示于图1-4中。其中，图1为本实施例 制备的水杨酸根插层的钴铝层状氢氧化物前体的X射线晶体衍射谱图；图2为本实施例制备的碳纳米管/金属纳米复合材料的扫描电镜照片，表明得到的产物形貌为结构均匀的碳纳米管；图3为本实施例制备的碳纳米管/金属纳米复合材料的XRD谱图，表明得到的产物为碳纳米管和金属Co的纳米复合材料；图4为本实施例制备的碳纳米管/金属纳米复合材料的傅立叶变换红外数据，表明得到的碳纳米管表面带有大量的羟基和羧基，为功能化碳纳米管。实施例2:步骤A:称取 11.63g 的 Ni (NO3) 2.6H20 和 7.5g 的 Al (NO3) 3.9H20 加入去离子水配置成50ml混合溶液，另称取12.81g的水杨酸钠溶解于IOOmL去离子水中，称取8g NaOH加入去离子水配置成IOOmL浓度为2M的碱溶液。在机械搅拌下将混合盐溶液和NaOH溶液同时滴加到水杨酸钠溶液中，滴加过程保持溶液PH为7，将所得浆液转移至高压反应釜中，在100°C，晶化24小时。晶化结束后，待温度降到室温，用去离子水洗涤、离心4次，于60°C下干燥12小时，得到水杨酸根插层的镍铝水滑石前驱体。步骤B:研磨后称取1.5g水滑石前体，均匀平摊于瓷舟并置于管式炉中，在N2气氛中，气流截面流量60ml/cm2.min的条件下以5°C /min升温至500°C,保温2小时。经SEM和TEM检测，所得热解产物为表面覆盖有大量多壁碳纳米管的碳/金属纳米复合材料，其中碳纳米管长度约为400nm，管径约为25nm，经FT-1R表征发现，该复合材料表面带有羟基和去质子化的羧基。实施例3:步骤A:称取 11.64g 的 Co (NO3) 2.6H20 和 7.5g 的 Al (NO3) 3.9H20 加入去离子水配置成50ml混合溶液，另称取12.81g的水杨酸钠溶解于IOOmL去离子水中，称取8g NaOH加入去离子水配置成IOOmL浓度为2M的碱溶液。在机械搅拌下将混合盐溶液和NaOH溶液同时滴加到水杨酸钠溶液中，滴加过程保持溶液PH为7，将所得浆液转移至高压反应釜中，在100°C，晶化24小时。晶化结束后，待温度降到室温，用去离子水洗涤、离心4次，于60°C下干燥12小时，得到水杨酸根插层的钴铝水滑石前驱体。步骤B:研磨后称取1.5g水滑石前体，均匀平摊于瓷舟并置于管式炉中，在N2/H2气氛中，气流截面流量60ml/cm2.min的条件下以5°C /min升温至600°C,保温2小时。经SEM和 Μ检测，所得热解产物为多壁碳纳米管和钴的复合材料，其中碳纳米管长度约为
2μ m,直径约为27nm，金属钴主要位于碳纳米管的管头和管径中，经FT-1R表征发现，该复合材料表面带有羟基和去质子化的羧基。在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围 内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
权利要求
1.一种碳纳米复合材料，其特征在于，包含: 碳纳米材料，所述碳纳米材料被表面功能化；以及 金属颗粒，所述金属颗粒形成于所述碳纳米材料上。
2.根据权利要求1所述的碳纳米复合材料，其特征在于，所述碳纳米材料的表面携带-OH和-C00-官能团。
3.根据权利要求1所述的碳纳米复合材料，其特征在于，所述金属颗粒为选自Co、N1、Fe、Cu金属单质或由其组成的合金所组成组的至少一种，以及任选地选自Mg、Zn、Al氧化物所组成组的至少一种。
4.根据权利要求1所述的碳纳米复合材料，其特征在于，所述碳纳米材料呈多壁碳纳米管的形式，所述金属单质或合金颗粒形成于所述多壁碳纳米管的管内和管头的至少之一；或者 所述碳纳米材料呈碳纳米层的形式，所述金属单质或合金颗粒被包覆于所述碳纳米层，其中，任选地，碳包覆金属单质或合金颗粒分散于金属氧化物之中。
5.一种制备碳纳米复合材料的方法，其特征在于，包括: a)形成层板含有过渡金属元素的水杨酸根插层层状金属氢氧化物前体；以及 b)对所述前体进行焙烧，以便获得所述碳纳米复合材料， 其中， 所述碳纳米复合材料包含: 碳纳米材料，所述碳纳米材料被表面功能化；以及 金属颗粒，所述金属颗粒形成于所述碳纳米材料上。
6.根据权利要求5所述的制备碳纳米复合材料的方法，其特征在于， 步骤a)所述的水杨酸根插层层状金属氢氧化物前体是采用共沉淀法、水热法、焙烧复原法、离子交换法中的至少一种制备的，其中，所述共沉淀法及水热法中反应PH范围为6.5-8.5，晶化温度范围为室温-100°C，任选地，将金属盐溶液、碱溶液与水杨酸盐溶液混合，并在低于100摄氏度的温度下，进行晶化处理，以便获得所述层板含有金属元素的水杨酸根插层层状金属氢氧化物前体。
7.根据权利要求6所述的制备碳纳米复合材料的方法，其特征在于，所述金属盐为选自金属硝酸盐、金属硫酸盐和金属氯化物的至少一种，所述水杨酸盐优选水杨酸钠和水杨酸钾，所述碱溶液为选自NaOH、Κ0Η、尿素的至少一种。
8.根据权利要求6所述的制备碳纳米复合材料的方法，其特征在于，对所述前体进行焙烧包括: 将所述前体置于管式气氛炉中，在非氧化气氛中，于500°C 1000°C焙烧0.2h IOh后，自然降温至室温， 其中，所述非氧化气氛由氢气、惰性气体的至少一种构成。
全文摘要
本发明涉及碳纳米复合材料及其制备方法，其中，碳纳米复合材料包含碳纳米材料，所述碳纳米材料被表面功能化；以及金属颗粒，所述金属颗粒形成于所述碳纳米材料上。该碳纳米复合材料可以用于去除废水中的污染物，去除效果显著高于现有纳米材料。
文档编号C01B31/02GK103072968SQ20131003085
公开日2013年5月1日 申请日期2013年1月25日 优先权日2013年1月25日
发明者王连英, 杨双霞, 何静 申请人:北京化工大学