一种纳米a型沸石分子筛的快速制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种纳米A型沸石分子筛的快速制备方法，该方法在向去离子水中加入一定量的铝源，接着加入氢氧化钠及有机模板剂四甲基氢氧化铵；向上述溶液中加入经pH=1-5的酸溶液催化水解过的正硅酸乙酯；将上述混合液于室温下搅拌陈化1-10h，然后装入水热合成釜中于70-120℃晶化3-15h，再经过超声、离心、干燥、煅烧等步骤，制得A型纳米沸石分子筛；本制备方法简单，大大缩短了反应时间，制得的纳米A型沸石分子筛粒径可以达到100nm以下且粒径分布均匀。
【专利说明】一种纳米A型沸石分子筛的快速制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米沸石分子筛制备领域，具体涉及一种短周期内合成纳米A型沸石分子筛的方法。
【背景技术】
[0002]就固体物理学而言，当颗粒的尺度在减小至IOOnm以下的时候，则进入至纳米材料的范畴，此时将表现出常规尺度粒子所不具备的小尺寸效应和表面效应。相对于常规尺寸的分子筛，纳米尺度分子筛具有更大的外表面积和更多的外表面活性中心，从而有更多的活性吸附位暴露出来，有利于分子筛催化及吸附性能的实现。目前常用的人工合成纳米尺度分子筛有两种方法:一是增加低温陈化时间；二是降低晶化温度。这两种途径都不可避免造成合成周期较长，对实际应用带来许多不便。
[0003]对于强碱性介质中合成的A型沸石分子筛来说，硅酸根离子的聚合态对成核过程有非常重要的影响。聚合度太高的硅铝酸根或硅酸根难于取代阳离子周围的水分子，这就导致了其成核诱导期时间较长，最终导致合成周期较长。Mintova等(Science, 1999,283:958-960)以硅溶胶(HS-30，PH=IO)为硅源，成功合成出了粒径为200_400nm的A型沸石分子筛，但是其需要在室温下陈化10天，80°C晶化1-2天。Zhu等(Chem.Mater, 1998，10:1483-1486)将正硅酸乙酯加入至碱性混合液中，通过调整各原料比例，制备出粒径为100-900nm的A型沸石分子筛，最小粒径可达100_200nm，合成周期长达11-18天。其中造成合成周期较长的主要因素是分子筛的成核诱导时间偏长。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于解决纳米A型沸石分子筛制备周期过长的问题，而提出的一种简单快速合成纳米A型沸石分子筛的方法。
[0005]在合成过程中使用酸作为正硅酸乙酯水解的催化剂，降低了硅酸根离子的聚合度，改变了其成核及晶化过程动力，从而使合成周期有效缩短，所得的A型沸石分子筛粒径较小，可达IOOnm以下。
[0006]本发明的目的是通过下述技术方案实现的，具体步骤如下:
(1)按SiO2 =Al2O3:Na20: (TMA)2O =H2O 的摩尔比为 5-15:1_3:0.2-0.8:10-15:500-1000的比例，称量上述物质所对应的反应原料正硅酸乙酯、铝源、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、去离子水等，备用；
(2)将步骤(I)中计算出来的去离子水分成两份，一份占总体积的2/3，另一份占总体积的1/3，往体积占2/3的去离子水中缓慢加入铝源，然后加入氢氧化钠、四甲基氢氧化铵，充分搅拌均匀，配制出来溶液A，此步骤中温度控制在30-40°C ；
(3)在体积占1/3的去离子水中加入酸，加入酸后的溶液的pH=l-5，然后加入正硅酸乙酯，搅拌至充分水解，配制出来溶液B ;
(4)将溶液B快速倒入溶液A中，室温搅拌均匀，即得到初始反应液；(5)将初始反应液放入水热反应釜中，经过搅拌陈化，晶化，超声，离心，干燥，煅烧即得到目的样品。利用X射线衍射技术(XRD)对合成出来的样品进行物相检测，证明产物为A型沸石分子筛。应用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)等对样品进行形貌及尺寸检测，检测结果证明产物符合A型沸石分子筛特有的正方体形貌，晶粒尺寸在IOOnm左右。
[0007]本发明中使用的铝源为异丙醇铝、铝粉、三水铝石中的一种。
[0008]本发明中使用的酸为盐酸、硝酸或硫酸。
[0009]本发明中所述正硅酸乙酯以0.1-0.5ml/min的速度缓慢加入酸溶液中。
[0010]本发明中所述陈化是在室温下搅拌处理1-10小时。
[0011]本发明中所述晶化是在70_120°C下处理3-15小时。
[0012]本发明与现有技术相比具有以下创新点:
1、本发明用酸作为正硅酸乙 酯水解的催化剂，加快了正硅酸乙酯的水解速率，抑制了其缩聚速率，从而使硅酸根离子的聚合态降低，进而缩短了生成A型沸石分子筛所必须的初级单元结构的时间；
2、本发明用酸催化过的正硅酸乙酯作为硅源，增大了合成体系初期的过饱和度，有利于在反应初始阶段形成更多的晶核，从而导致最终形成的晶体颗粒较小。
[0013]本发明与现有技术相比具有以下显著优点:
1、本发明明显缩短了纳米A型沸石分子筛的合成周期；
2、本发明所得到的纳米A型沸石分子筛粒径较小且分布均匀，通过控制反应条件可以使其粒径基本控制在IOOnm以下。
[0014]3、本发明制备出来的粒径小且均匀的纳米A型沸石可以应用于致密且厚度均匀的A型沸石薄膜的制备。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1为上海化学试剂公司生产的A型沸石分子筛XRD图；
图2为本发明实施例1中合成的纳米A型沸石分子筛XRD图；
图3为本发明实施例1中合成的纳米A型沸石分子筛SEM图；
图4为本发明实施例1中合成的晶粒尺寸为50-80nm纳米A型沸石分子筛TEM图。
【具体实施方式】
[0016]下面通过具体的实施例及附图对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不局限于所述内容。
[0017]实施例1:
(1)按SiO2 =Al2O3 =Na2O = (TMA)2O =H2O 的摩尔比为 10.95:1.8:0.45:14:690 的比例，称
量上述物质所对应的反应原料正硅酸乙酯、异丙醇铝、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、去离子水，备用；
(2)将步骤(I)中的去离子水27ml分成两份，一份占总体积的2/3，另一份占总体积的1/3，在40°C搅拌下在体积占2/3的去离子水18ml中缓慢加入异丙醇铝2.29g，一小时加完，然后加入2.8g浓度为lmol/L的氢氧化钠溶液、15.9g四甲基氢氧化铵(ΤΜΑ0Η.5H20)，充分搅拌均匀，配制出来溶液A ；
(3)在体积占1/3的去离子水9ml中加入盐酸溶液，加入盐酸后的溶液pH=5，然后在室温磁力搅拌下将7.1g正硅酸乙酯以0.5ml/min的速度缓慢加入盐酸溶液中，配制成溶液B ；
(4)将B溶液倒入A溶液中，室温搅拌均匀，即得到初始溶液；
(5)将初始溶液放入IOOml的水热反应釜中，室温搅拌陈化5小时，90°C晶化8小时，晶化后产物经超声(150W, 5min),离心分离(15000rpm，30min)，80°C干燥24h，550°C煅烧6h后即得到目的样品；目的样品的XRD图如图2所示，通过对比图1所示的标准样品的XRD图证明所制备出的产物是A型沸石分子筛；通过SEM图(图3)，TEM图(图4)可以看出产物具有A型沸石分子筛特有的立方体结构，TEM图还可以看出制备出来的A型沸石分子筛晶粒尺寸为50-80nm。
[0018]实施例2:
(1)按SiO2 =Al2O3 =Na2O = (TMA)2O =H2O 的摩尔比为 12.2:1.89:0.56:15:780 的比例，称量上述物质所对应的反应原料正硅酸乙酯、铝粉、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、去离子水，备用；
(2)将步骤(I)中的去离子水36ml分成两份，一份占总体积的2/3，另一份占总体积的1/3，在30°C搅拌下在体积占2/3的去离子水24ml中缓慢加入0.38g铝粉，一小时加完，然后加入4.15g浓度为lmol/L的氢氧化钠溶液、21.5g四甲基氢氧化铵(ΤΜΑ0Η.5H20)，充分搅拌均匀，配制出来溶液A ; (3)在体积占1/3的去离子水12ml中加入硝酸溶液，加入硝酸后的溶液pH=l，然后在室温磁力搅拌下将9.3g正硅酸乙酯以0.2ml/min的速度缓慢加入盐酸溶液中，配制成溶液B ；
(4)将B溶液倒入A溶液中，室温搅拌均匀，即得到初始反应液；
(5)将初始反应液放入IOOml的水热反应釜中，室温搅拌陈化2小时，IOO0C晶化6小时，晶化后产物经超声(150W, 5min)，离心分离(15000rpm，30min)，80°C干燥24h，550°C煅烧6h后即得到纳米A型沸石分子筛成品；制备出来的纳米A型沸石分子筛晶粒尺寸为50_100nm。
[0019]实施例3:
(1)按SiO2 =Al2O3 =Na2O = (TMA)2O =H2O 的摩尔比为 5:1:0.2:10:500 的比例，称量上述物质所对应的反应原料正硅酸乙酯、三水铝石、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、去离子水等，备用；
(2)将步骤(I)中的去离子水33ml分成两份，一份占总体积的2/3，另一份占总体积的1/3，在35°C搅拌下在体积占2/3的去离子水22ml中缓慢加入0.76g三水铝石，一小时加完，然后加入1.95g浓度为lmol/L的氢氧化钠溶液、17.4g四甲基氢氧化铵(ΤΜΑ0Η.5H20)，充分搅拌均匀，配制出来溶液A ；
(3)在体积占1/3的去离子水Ilml中加入硫酸溶液，加入硫酸后的溶液pH=3，然后在室温磁力搅拌下将4.91g正硅酸乙酯以0.3ml/min的速度缓慢加入硝酸溶液中，配制成溶液B ；
(4)将B溶液倒入A溶液中，室温搅拌均匀，即得到初始反应液；(5)将初始反应液放入IOOml的水热反应釜中，室温搅拌陈化5小时，90°C晶化8小时，晶化后产物经超声(150W, 5min),离心分离(15000rpm，30min)，80°C干燥24h，550°C煅烧6h后即得到A型沸石分子筛，制备出来的纳米A型沸石分子筛晶粒尺寸为50-80nm。
[0020]实施例4:
(1)按SiO2 =Al2O3 =Na2O = (TMA)2O =H2O 的摩尔比为 15:3:0.8:12:1000 的比例，称量上述物质所对应的反应原料正硅酸乙酯、异丙醇铝、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、去离子水，备用；
(2)将步骤(I)中的去离子水42ml分成两份，一份占总体积的2/3，另一份占总体积的1/3，在40°C搅拌下在体积占2/3的去离子水28ml中缓慢加入异丙醇铝4.16g，一小时内加完，然后加入5.33g浓度为lmol/L的氢氧化钠溶液、14.7g四甲基氢氧化铵(ΤΜΑ0Η.5Η20)，充分搅拌均匀，配制出来溶液A ；
(3)在体积占1/3的去离子水14ml中加入硝酸溶液，加入硝酸后的溶液pH=2，然后在室温磁力搅拌下将10.31g正硅酸乙酯以0.lml/min的速度缓慢加入硝酸溶液中，配制成溶液B ；
(4)将B溶液倒入A溶液中，室温搅拌均匀，即得到初始反应液；
(5)将初始反应液放入IOOml的水热反应釜中，室温搅拌陈化10小时，120°C晶化3小时，晶化后产物经超声(150W, 5min),离心(15000rpm，30min)、80°C干燥24h，550°C煅烧6h后即得到A型沸石分子筛，制 备出来的纳米A型沸石分子筛晶粒尺寸为60-120nm。
[0021]实施例5:
(1)按SiO2 =Al2O3 =Na2O = (TMA)2O =H2O 的摩尔比为 10:2:0.7:13:800 的比例，称量上述物质所对应的反应原料正硅酸乙酯、铝粉、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、去离子水，备用；
(2)将步骤(I)中的去离子水21ml分成两份，一份占总体积的2/3，另一份占总体积的1/3，在30°C搅拌下在体积占2/3的去离子水14ml中缓慢加入0.23g铝粉，一小时内加完，然后加入2.98g浓度为lmol/L的氢氧化钠溶液、10.51g四甲基氢氧化铵(ΤΜΑ0Η.5H20)，充分搅拌均匀，配制出来溶液A ；
(3)在体积占1/3的去离子水7ml中加入盐酸溶液，加入盐酸后的溶液pH=4，然后在室温磁力搅拌下将4.32g正硅酸乙酯以0.4ml/min的速度缓慢加入盐酸溶液中，配制成溶液B ；
(4)将B溶液倒入A溶液中，室温搅拌均匀，即得到初始反应液；
(5)将初始反应液放入IOOml的水热反应釜中，室温搅拌陈化I小时，70°C晶化15小时，晶化后产物经超声(150W, 5min)，离心分离(15000rpm，30min)，80°C干燥24h，550°C煅烧6h后即得到纳米A型分子筛成品；制备出来的纳米A型沸石分子筛晶粒尺寸为60_110nm。
【权利要求】
1.一种纳米A型沸石分子筛的快速制备方法，其特征在于，包括下述步骤:(1)按SiO2 =Al2O3:Na20: (TMA)2O:H20 的摩尔比为 5-15:1_3:0.2-0.8:10-15:500-1000的比例，称量上述物质所对应的反应原料为正硅酸乙酯、铝源、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、去尚子水，备用；(2)将步骤(I)中称取的去离子水分成两份，一份占总体积的2/3，另一份占总体积的1/3，在体积占2/3的去离子水中缓慢加入铝源，然后加入氢氧化钠、四甲基氢氧化铵，充分搅拌均匀，配制出来溶液A，此步骤中温度控制在30-40°C ；(3)在体积占1/3的去离子水中加入酸使溶液pH=l-5，然后在酸溶液中加入正硅酸乙酯，搅拌至充分水解，配制出来溶液B ;(4)将溶液B快速倒入溶液A中，室温搅拌均匀，即得到初始反应液；(5)将初始反应液放入反应釜中，经过陈化，晶化，超声，离心，干燥，煅烧即得到纳米A型沸石分子筛成品。
2.根据权利要求1所述的纳米A型沸石分子筛的制备方法，其特征在于铝源为异丙醇铝、铝粉、三水铝石中的一种。
3.根据权利要求1所述的纳米A型沸石分子筛的制备方法，其特征在于:酸为盐酸、硝酸、硫酸等中的一种。
4.根据权利要 求1所述的纳米A型沸石分子筛的制备方法，其特征在于:正硅酸乙酯以0.1-0.5ml/min的速度缓慢加入酸溶液中。
5.根据权利要求1所述的纳米A型沸石分子筛的制备方法，其特征在于:陈化是在室温搅拌下处理1-10小时。
6.根据权利要求1所述的纳米A型沸石分子筛的制备方法，其特征在于:晶化是在70-120°C下处理3-15小时。
【文档编号】C01B39/14GK103435062SQ201310363584
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年8月20日 优先权日:2013年8月20日
【发明者】刘艳娜, 白璞, 孙彦琳, 赵文波, 李艳红, 龙丽, 李桦军 申请人:昆明理工大学