一种在多元醇基溶液中合成二硒化铜纳米晶的方法
【专利摘要】本发明公开了一种在多元醇基溶液中合成二硒化铜纳米晶的方法：（1）称取0.25mmol二水合氯化铜，溶解于10ml三乙二醇中，得到稳定的阳离子源溶液；另在三口烧瓶中加入40ml三乙二醇中，添加硒粉，再添加0.1g聚乙烯基吡咯烷酮，得到阴离子源溶液；其中Cu/Se摩尔比分别为1:2、1:1.9、1:1.8、1:1.7；（2）缓慢加热阴离子溶液至210℃～270℃时快速注入阳离子源溶液，回流反应合成CuSe2纳米晶溶液。本发明可以精确控制产物组成，物相稳定，重复性好，成本低，合成温度低，安全低毒。
【专利说明】一种在多元醇基溶液中合成二砸化铜纳米晶的方法
【技术领域】
[0001]本发明是关于纳米材料的，特别涉及一种在多元醇基溶液中合成CuSe2纳米晶的方法。
【背景技术】
[0002]CuSe2是一种典型的Cu-Se化合物，通常以黄铁矿(立方晶体结构)和白铁矿(斜方晶体结构)两种形态存在。在低于2.4k时呈现超导性，并可作为溅射法制备铜铟硒/铜铟镓硒薄膜太阳能电池的靶材。通过相图可知，CuSe2由CuSe和确定成分的富Se液相之间的包晶反应产生，反应温度据报道有340 V、343 °C、342 °C、332 °C，被接受的代表温度为 332 °C (参见 D.J.Chakrabarti, et.al.，Bulletin of Alloy PhaseDiagrams, 1981，2，305-315)，反应焓为9.6±4kJ mo11，但是该反应的进行速度很慢，而与其相逆的歧化反应则相对较快，以至于很难合成CuSe2。
[0003]目前，CuSe2材料的制备方法主要为固相反应法，可在常压或高压辅助条件下完成。在M.Singh的实验中，CuSe2的制备作为Cu-Se-Ni三元系统研究的一部分。实验用Se、Cu的纯度分别为6N、5N，样品精确称量，以接近化学计量组分；样品密封在真空硅玻璃管内，并且放置在电阻炉中加热熔化；待样品熔化后，在430°C保温24小时以使成分均匀化；之后再300°C退火72小时，水冷，即可得至Ij CuSe2 (参见M.Singh, et.al., Processin Crystal Growth and Characterization of materials, 1990，20(3)，217-230)。Von.G.Gattow的实验与上述方法类似，按照化学计量成分称量样品Cu粉和Se粉，然后将此混合物放入事先用N2排除空气的玻璃安瓿中，极缓慢地加热样品，直至反应开始进行。紧接着在200°C退火六天，提取沉淀物的主要成分是CuSe2,以及未参加反应的Cu粉和 Se 粉(参见 Von.G.Gattow, et.al.，Zeitschrift fur anorganische und allgemeineChemie，1966，7，312-313)。Arne Kjekshus等人在文献中也涉及到CuSe2的常压制备方法，实验装置同样为真空密封的硅玻璃管，使用的Se粉和Cu粉，纯度均高于99.995%。样品混合物在300°C保温2 周后冷却至200°C继续保温3周以上，再迅速冷却到室温即可(参见 Arne Kjekshus, et.al., Acta Chemica Scandinavica, 1974，28 (9)，996-1000)。Bither用高温高压法合成CuSe2的实验装置与高温高压合成金刚石与立方氮化硼的装置类似。合成反应在氮化硼反应器中进行，所用高压顶头为标准的四面体压钻式。氮化硼反应器周围围绕着嵌在叶腊石四面体中的石墨加热器。反应温度利用紧挨着石墨加热器的Pt-Rh(铅-铑)热电偶测量。实验中确保样品元素的化学计量比为Cu =Se=1:2，反应压强65kBar，反应温度1000-1200°C，时间l_3h，之后缓慢冷却至400°C，然后急冷(参见T.A.Bither, et.al., Solid State Communications, 1966)。综上所述，固相反应法制备CuSe2材料，存在工艺繁琐，设备复杂，耗时耗能，反应条件苛刻，且化学组分不易控制，产物纯度不高等众多缺陷，很大程度上阻碍了 CuSe2M料的商品化市场化。因此，开发一种成本低廉、工艺简单且具有绿色合成特点的制备方法对合成CuSe2以及推广其应用有着重要的实用价值。
【发明内容】
[0004]CuSe2具有弱铁磁性和超导性，同时可作为溅射法制备铜铟硒/铜铟镓硒的合金靶材，具有重大的研究价值。目前，常规的制备方法均为固相反应法，存在耗时长、耗能高、反应条件苛刻等劣势，难以实现市场化生产。而液相法尚未见报道，本发明的目的是提供一种在多元醇溶液中制备CuSe2的方法，具有合成路线简单、操作方便、无污染、低成本等绿色合成方法特征。同时，该方法合成产物物相稳定单一，化学计量比可控。
[0005]本发明通过如下技术方案予以实现。
[0006]一种在多元醇基溶液中合成二硒化铜纳米晶的方法，具有如下步骤:
[0007]( I)配制前驱体溶液
[0008]称取0.25mmol 二水合氯化铜(CuCl2.2H20)，溶解于IOml三乙二醇中，常温搅拌45min,得到稳定的阳离子源溶液；另在三口圆底烧瓶中加入40ml三乙二醇中，并添加硒粉，然后添加0.1g聚乙烯基吡咯烷酮，简称PVP ;磁力搅拌5min，得到阴离子源溶液；其中Cu/Se 摩尔比分别为 1:2、1:1.9、1:1.8、1:1.7 ;
[0009](2)回流反应合成CuSe2
[0010]将三口瓶置于热包中，向三口瓶内通入氮气，缓慢加热阴离子溶液，至210°C~2700C时快速注入阳离子源溶液，随后立即注入O~0.05ml三乙烯四胺，简称TETA，促发反应进行；最后，在等于注入温度或低于注入温度20°C的温度下回流反应5~180min，即得到CuSe2纳米晶溶液。
[0011]所述步骤(I)的Cu/Se最佳摩尔比为1:2。
[0012]所述步骤(2)的最佳注入温度/回流温度为210°C /210°C。
[0013]本发明的有益效果:提供了一种成本低、采用无机盐为先质、多元醇为溶剂的低毒性化工原料，在较低的温度下合成CuSe2纳米粒子的方法，并且按照CuSe2的化学计量比投料，精确控制产物组成，物相稳定，重复性好。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1是实施例1、2、3、4所得制品的XRD图谱(图中的a~d分别对应实施例1~4)；
[0015]图2是实施例3所得制品的扫描电镜照片；
[0016]图3是实施例12所得制品的扫描电镜照片；
[0017]图4是实施例12、14、15所得制品的XRD图谱，(图中的a~c分别对应实施例12、14,15)；
[0018]图5是实施例12所得制品的吸收光谱图；
[0019]图6是实施例12所得制品的拉曼光谱图。
【具体实施方式】
[0020]本发明所用原料均为市售的分析纯原料，下面结合实施例对本发明做进一步说明。
[0021]本发明在三乙二醇体系中制备CuSe2纳米粒子的工艺过程如下:
[0022](I)配制前驱体溶液[0023]称取0.25mmol 二水合氯化铜(CuCl2.2H20)，溶解于IOml三乙二醇中，常温搅拌45min，得到稳定的阳离子源溶液；在三口圆底烧瓶中加入40ml三乙二醇中，并添加硒粉，然后添加0.1g聚乙烯基吡咯烷酮，简称PVP ;磁力搅拌5min，得到阴离子源溶液；其中Cu/Se 摩尔比分别为 1:2、1:1.9、1:1.8、1:1.7。
[0024](2)回流反应合成CuSe2
[0025]将三口瓶置于热包中，向三口瓶内通入氮气，缓慢加热阴离子溶液，至210°C~2700C时快速注入阳离子源溶液，随后立即注入O~0.05ml三乙烯四胺，简称TETA，促发反应进行；最后，在等于注入温度或低于注入温度20°C的温度下回流反应5~180min，即得到CuSe2纳米晶溶液。
[0026]本发明具体实施例详见表1，其中Cu的溶液浓度固定为0.05mmol/L。
[0027]表1
【权利要求】
1.一种在多元醇基溶液中合成二硒化铜纳米晶的方法，具有如下步骤: (1)配制前驱体溶液 称取0.25mmol 二水合氯化铜(CuCl2.2Η20)，溶解于IOml三乙二醇中，常温搅拌45min，得到稳定的阳离子源溶液；另在三口圆底烧瓶中加入40ml三乙二醇中，并添加硒粉，然后添加0.1g聚乙烯基吡咯烷酮，简称PVP ;磁力搅拌5min，得到阴离子源溶液；其中Cu/Se摩尔比分别为 1: 2、1: 1.9、1:1.8、1:1.7 ; (2)回流反应合成CuSe2 将三口瓶置于热包中，向三口瓶内通入氮气，缓慢加热阴离子溶液，至210°C~270°C时快速注入阳离子源溶液，随后立即注入O~0.05ml三乙烯四胺，简称TETA，促发反应进行；最后，在等于注入温度或低于注入温度20°C的温度下回流反应5~180min，即得到CuSe2纳米晶溶液。
2.根据权利要求1的一种在多元醇基溶液中合成二硒化铜纳米晶的方法，其特征在于，所述步骤(I)的Cu/Se最佳摩尔比为1:2。
3.根据权利要求1的一种在多元醇基溶液中合成二硒化铜纳米晶的方法，其特征在于，所述步骤(2)的最佳.注入温度/回流温度为210°C /210°C。
【文档编号】C01B19/04GK103466564SQ201310390051
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年8月30日 优先权日:2013年8月30日
【发明者】靳正国, 刘彤, 李佳 申请人:天津大学