一种少层石墨烯的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种少层石墨烯的制备方法。该制备方法至少包括以下步骤：混合石墨薄片与一溶剂；然后以500-30000r/min的剪切速率对石墨薄片与溶剂的混合液进行剪切搅拌30min到30小时，得到一反应后的混合液；静置所述反应后的混合液，然后将上层液进行过滤取滤渣，得到所述的少层石墨烯。本发明的制备方法能够高效、快速、大规模地制备少层石墨烯。
【专利说明】—种少层石墨烯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种少层石墨烯的制备方法，属于纳米材料领域中的石墨烯【技术领域】。
【背景技术】
[0002]从2004年石墨烯被发现以来，就一直备受来自物理和材料领域研究者的普遍青睐。石墨烯是一种由碳原子以SP2杂化轨道组成的六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜。尽管石墨烯只有一个碳原子层厚度，并且是已知材料中最薄的一种，然而却非常牢固坚硬。石墨烯也是目前已知导电性最出色的材料。此外，石墨烯还有许多优异的性能:如较高的杨氏模量、热导率、巨大的比表面积等等。由于石墨烯的特殊性能，它在电子学、光学、磁学、生物医学、传感器、储能等方面均有广泛的应用。而如何高效、快速、大规模地制备石墨烯已成为本领域最热门的研究课题。
[0003]目前，制备石墨烯的方法主要包括以下几种:氧化还原法、化学气相沉积法、机械剥离法、外延生长法、溶剂剥离法等。但是，氧化还原法需经历石墨的氧化过程，而石墨粉在氧化的过程中容易引入大量的缺陷，还原时却很难完全修缮这些缺陷，所以很难制备出高质量的石墨烯。化学气相沉积法和外延生长法的制备条件苛刻、操作复杂、设备昂贵，因而很难进行大规模生产。机械剥离法的操作繁琐，每次获得的产品的量很少而且成本很高，不利于大规模制备。溶剂剥离法虽然可以制备得到高质量的石墨烯，但是具有产率低的缺点，并不利于工业化实施。
[0004]Wang等通过电化学方法高产率制备了少层石墨烯(层数在3层至10层之间的石墨烯)，但该方法必须使用电化学装置，且电极处理过程复杂，因此不具备大规模生产的可能性(Wang et al., JAm Chem Soc,2011，133，8888)。
[0005]由此可见，研发出一种少层石墨烯的制备方法，仍是本领域亟待解决的问题之一。
【发明内容】
[0006]为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种少层石墨烯的制备方法。本发明的制备方法能够高效、快速、大规模地制备少层石墨烯。
[0007]为达上述目的，本发明提供一种少层石墨烯的制备方法，其至少包括以下步骤:
[0008]混合石墨薄片与一溶剂；然后以500-30000r/min的剪切速率对石墨薄片与溶剂的混合液进行剪切搅拌30min到30小时，得到一反应后的混合液；静置所述反应后的混合液，然后将上层液进行过滤取滤渣，得到所述的少层石墨烯。
[0009]在上述的制备方法中，优选地，所述剪切速率为5000-20000r/min，所述剪切搅拌的时间为1-10小时。
[0010]在上述的制备方法中，优选地，所述溶剂包括氮甲基吡咯烷酮(NMP)、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、十二烷基硫酸钠(SDS)以及氮氮二甲基甲酰胺(DMF)等中的一种或几种的组
口 ο[0011]在上述的制备方法中，优选地，所述石墨薄片与所述溶剂的比例为0.1g-1Og:1L。
[0012]在上述的制备方法中，优选地，所述石墨薄片包括球磨石墨薄片、膨胀石墨薄片以及球磨后再膨胀的石墨薄片等中的一种或几种的组合。其中，球磨及膨胀均为本领域制备石墨薄片所常规采用的方法。
[0013]在上述的制备方法中，优选地，所述石墨薄片的层数为30层以下。
[0014]在上述的制备方法中，优选地，所述石墨薄片为经纯化处理的石墨薄片，且所述纯化处理至少包括超声清洗。该超声清洗的超声波频率、功率以及超声清洗时间可以由本领域技术人员根据实际情况进行常规的调整。比如，超声波的频率可以为40KHz，功率可以为150W，超声清洗时间可以为5-10min。此外，除了超声清洗外，还可以使用化学处理或本领域中常规使用的其他纯化处理方式对石墨薄片进行纯化处理，以去除其中的杂相物质和杂质元素。
[0015]在上述的制备方法中，优选地，所述剪切搅拌在匀浆机中进行。
[0016]在上述的制备方法中，优选地，所述静置的时间为12-48小时。
[0017]在上述的制备方法中，优选地，将上层液进行过滤取滤渣后，还包括对滤渣进行清洗和干燥的步骤。对滤渣的清洗可以采用乙醇。洗涤的次数及每次的用量可以由本领域技术人员进行常规的选择和调整。对洗涤后的滤渣的干燥可以为烘箱干燥，干燥温度可以为80-100°C，时间可以为12h。
[0018]根据本发明的【具体实施方式】，优选地，上述制备方法包括以下步骤:
[0019](I)、对层数为30层以下的球磨石墨薄片、膨胀石墨薄片以及球磨后再膨胀的石墨薄片中的一种或几种的组合进行纯化处理，该纯化处理至少包括超声清洗，该超声清洗为在超声波的频率为40KHz，功率为150W的条件下，超声清洗5-10min，得到经纯化处理的
石墨薄片；
[0020](2)、将经纯化处理的石墨薄片与溶剂以0.1g-1Og:1L的比例(石墨薄片:溶剂)放入匀浆机中，然后打开匀浆机，以500-30000r/min的剪切速率对石墨薄片与溶剂的混合液进行剪切搅拌30min到30小时，利用高转速的不同流速流体的剪切力剥离石墨薄片，停止匀浆机，得到一反应后的混合液；
[0021](3)、将所述反应后的混合液倒入烧杯中静置12-48小时，利用溶剂的分散效果，将少层石墨烯分离出，将上层液进行过滤取滤渣，得到所述的少层石墨烯。
[0022]如图1所示，图1为本发明的少层石墨烯的制备方法的原理示意图，本发明的少层石墨烯的制备方法利用不同流速流体2的剪切力剥离石墨薄片1，能够高效、快速、大规模地制备得到少层石墨烯3。本发明的制备方法操作简单、耗时短、成本低、易于实现工业化大规模生产；而且制备得到的少层石墨烯缺陷少、质量高。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1为本发明的少层石墨烯的制备方法的原理示意图。
[0024]图2为实施例1的少层石墨烯产物的透射电子显微镜照片。
[0025]图3为实施例1的少层石墨烯产物的透射电子显微镜照片。
[0026]图4为实施例2的少层石墨烯产物的透射电子显微镜照片。
[0027]图5为实施例2的少层石墨烯产物的透射电子显微镜照片。[0028]图6为实施例3的少层石墨烯产物的透射电子显微镜照片。
[0029]图7为实施例3的少层石墨烯产物的透射电子显微镜照片。
[0030]图8为实施例4的少层石墨烯产物的透射电子显微镜照片。
[0031]图9为实施例4的少层石墨烯产物的透射电子显微镜照片。
[0032]主要组件符号说明:
[0033]石墨薄片I流体2少层石墨烯3
【具体实施方式】
[0034]为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
[0035]实施例1
[0036]本实施例提供一种少层石墨烯的制备方法，其包括以下步骤:
[0037](I)、对层数为30层以下的球磨后再膨胀的石墨薄片进行纯化处理，该纯化处理至少包括超声清洗，该超声清洗为在超声波的频率为40KHz，功率为150W的条件下，超声清洗5-10min,得到经纯化处理的石墨薄片；
[0038](2)、将经纯化处理的石墨薄片与氮甲基吡咯烷酮(NMP)以0.5g:500mL的比例(石墨薄片:NMP)放入匀浆机中，然后打开匀浆机，以8000r/min的剪切速率对石墨薄片与NMP的混合液进行剪切搅拌I小时，利用高转速的不同流速流体的剪切力剥离石墨薄片，停止匀浆机，得到一反应后的混合液；
[0039](3)、将所述反应后的混合液倒入烧杯中静置24小时，利用NMP的分散效果，将少层石墨烯分离出，将上层液进行过滤取滤渣，得到所述的少层石墨烯。
[0040]对所得的少层石墨烯产物进行透射电子显微镜(TEM)表征，所得的TEM照片如图2和图3所示，图2和图3分别为不同视野下的少层石墨烯产物的TEM照片。通过图2和图3可以清楚看到石墨烯产物的层数，同时可以观察到石墨烯产物的缺陷较少，根据图2、图3及本领域的公知方法(层数统计法)进行计算可知石墨烯产物中少于10层的石墨烯(少层石墨烯)占87% (以所述石墨烯产物的总重量为基准)。
[0041]实施例2
[0042]本实施例提供一种少层石墨烯的制备方法，其包括以下步骤:
[0043](I)、对层数为30层以下的球磨后再膨胀的石墨薄片进行纯化处理，该纯化处理至少包括超声清洗，该超声清洗为在超声波的频率为40KHz，功率为150W的条件下，超声清洗5-10min,得到经纯化处理的石墨薄片；
[0044](2)、将经纯化处理的石墨薄片与十二烷基硫酸钠(SDS)以5g:500mL的比例(石墨薄片:SDS)放入匀浆机中，然后打开匀浆机，以20000r/min的剪切速率对石墨薄片与SDS的混合液进行剪切搅拌2小时，利用高转速的不同流速流体的剪切力剥离石墨薄片，停止匀浆机，得到一反应后的混合液；
`[0045](3)、将所述反应后的混合液倒入烧杯中静置12小时，利用SDS的分散效果，将少层石墨烯分离出，将上层液进行过滤取滤渣，得到所述的少层石墨烯。
[0046]对所得的少层石墨烯产物进行透射电子显微镜(TEM)表征，所得的TEM照片如图4和图5所示，图4和图5分别为不同视野下的少层石墨烯产物的TEM照片。通过图4和图5可以清楚看到石墨烯产物的层数，同时可以观察到石墨烯产物的缺陷较少，根据图4、图5及本领域的公知方法(层数统计法)进行计算可知石墨烯产物中少于10层的石墨烯(少层石墨烯)占83% (以所述石墨烯产物的总重量为基准)。
[0047]实施例3
[0048]本实施例提供一种少层石墨烯的制备方法，其包括以下步骤:
[0049](I)、对层数为30层以下的球磨后再膨胀的石墨薄片进行纯化处理，该纯化处理至少包括超声清洗，该超声清洗为在超声波的频率为40KHz，功率为150W的条件下，超声清洗5-10min,得到经纯化处理的石墨薄片；
[0050](2)、将经纯化处理的石墨薄片与邻苯二甲酸二甲酯(DMP)以0.05g:500mL的比例(石墨薄片:DMP)放入匀浆机中，然后打开匀浆机，以500r/min的剪切速率对石墨薄片与DMP的混合液进行剪切搅拌30小时，利用高转速的不同流速流体的剪切力剥离石墨薄片，停止匀浆机，得到一反应后的混合液；
[0051](3)、将所述反应后的混合液倒入烧杯中静置48小时，利用DMP的分散效果，将少层石墨烯分离出，将上层液进行过滤取滤渣，得到所述的少层石墨烯。
[0052]对所得的少层石墨烯产物进行透射电子显微镜(TEM)表征，所得的TEM照片如图6和图7所示，图6和图7分别为不同视野下的少层石墨烯产物的TEM照片。通过图6和图7可以清楚看到石墨烯产物的层数，同时可以观察到石墨烯产物的缺陷较少，根据图6、图7及本领域的公知方法(层数统计法)进行计算可知石墨烯产物中少于10层的石墨烯(少层石墨烯)占72% (以所述石墨烯产物的总重量为基准)。
[0053]实施例4
[0054]本实施例提供一种少层石墨烯的制备方法，其包括以下步骤:
[0055](I)、对层数为30层以下的球磨后再膨胀的石墨薄片进行纯化处理，该纯化处理至少包括超声清洗，该超声清洗为在超声波的频率为40KHz，功率为150W的条件下，超声清洗5-10min,得到经纯化处理的石墨薄片；
[0056](2)、将经纯化处理的石墨薄片与氮氮二甲基甲酰胺(DMF)以Ig:500mL的比例(石墨薄片:DMF)放入匀浆机中，然后打开匀浆机，以30000r/min的剪切速率对石墨薄片与DMF的混合液进行剪切搅拌30分钟，利用高转速的不同流速流体的剪切力剥离石墨薄片，停止匀浆机，得到一反应后的混合液；
[0057](3)、将所述反应后的混合液倒入烧杯中静置12小时，利用DMF的分散效果，将少层石墨烯分离出，将上层液进行过滤取滤渣，得到所述的少层石墨烯。
[0058]对所得的少层石墨烯产物进行透射电子显微镜(TEM)表征，所得的TEM照片如图8和图9所示，图8和图9分别为不同视野下的少层石墨烯产物的TEM照片。通过图8和图9可以清楚看到石墨烯产物的层数，同时可以观察到石墨烯产物的缺陷较少，根据图8、图9及本领域的公知方法(层数统计法)进行计算可知石墨烯产物中少于10层的石墨烯(少层石墨烯)占79% (以所述石墨烯产物的总重量为基准)。
【权利要求】
1.一种少层石墨烯的制备方法，其至少包括以下步骤: 混合石墨薄片与一溶剂；然后以500-30000r/min的剪切速率对石墨薄片与溶剂的混合液进行剪切搅拌30min到30小时，得到一反应后的混合液；静置所述反应后的混合液，然后将上层液进行过滤取滤渣，得到所述的少层石墨烯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述剪切速率为5000-20000r/min，所述剪切搅拌的时间为1-10小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述溶剂包括氮甲基吡咯烷酮、邻苯二甲酸二甲酯、十二烷基硫酸钠以及氮氮二甲基甲酰胺中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述石墨薄片与所述溶剂的比例为0.1g-1Og:lL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述石墨薄片包括球磨石墨薄片、膨胀石墨薄片以及球磨后再膨胀的石墨薄片中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其中，所述石墨薄片的层数为30层以下。
7.根据权利要求1、5或6所述的制备方法，其中，所述石墨薄片为经纯化处理的石墨薄片，且所述纯化处理至少包括超声清洗。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述剪切搅拌在匀浆机中进行。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述静置的时间为12-48小时。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，将上层液进行过滤取滤渣后，还包括对滤渣进行清洗和干燥的步骤。
【文档编号】C01B31/04GK103553030SQ201310542269
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年11月5日 优先权日:2013年11月5日
【发明者】李永峰, 李磊, 贾希来, 王体宏, 杨帆, 高金森 申请人:中国石油大学(北京)