一种三维孔状石墨烯骨架的制备方法及其应用的制作方法
【专利摘要】一种三维孔状石墨烯骨架的制备方法及其应用，涉及一种石墨烯骨架的制备方法及其应用。本发明是要解决目前很难制备高性能、高稳定性的三维孔状结构石墨烯的技术问题。本发明的方法为：将氧化石墨在真空或充入气体的条件下密封于石英管中，将石英管转移到马弗炉中，加热到并保温，然后取出石英管快速浸入冰水中，多次重复以上加热-淬火过程，收集石英管内产物，所得产物即为三维孔状石墨烯骨架。本发明的方法简单，环境友好，所得具有特殊结构的三维石墨烯骨架能有效的提高石墨烯的可用负载面积，所制备的三维孔状石墨烯骨架可广泛用于锂离子电池、燃料电池、太阳能电池、光催化、催化氧化、气体传感器、药物输运等领域。
【专利说明】一种三维孔状石墨烯骨架的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种石墨烯骨架的制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002]石墨烯材料是一种具有二维蜂窝状结构的单原子层材料，其是构成富勒烯、碳纳米管和石墨的基本结构单元。自2004年英国曼彻斯特大学安德烈.Κ.海姆(AndreK.Geim)制备出单层石墨烯以来，受到了科学界和工业界的广泛关注。石墨烯具有优异的电学、热学和力学性能。例如石墨烯的载流子迁移率是商用硅片载流子迁移率的10倍，达到 15000cmW (Zhang, et al.Nature.，2005，438，201-204.);石墨烯的强度可达 130GPa，是同等重量钢的100多倍(A.K.Gein, Science.，2009，324，1530-4.);石墨烯的热导率达5000W/m*K，是室温下金刚石的 3 倍(A.A.Balandin, Nano lett, 2008,8,902.)。随着对石墨烯研究的进一步深入，具有特殊结构的石墨烯，如具有三维孔状结构石墨烯越来越受到人们的关注(Cao, et al.small., 2011, 7, 3163 ；Hu, et al.Adv.Mater., 2013, 25, 2219)。
[0003]三维孔状石墨烯除了具有石墨烯本身的物化性质外还有许多其它优异的性质，如
1、其独特的三维孔洞结构，具有支撑和缓解内部应力的作用，可用于锂离子电池等领域，能有效缓解金属氧化物负极材料在储锂过程中的体积膨胀；2、内部孔洞高度连通，利于导热和导电，可用于导热材料和太阳能电池等领域；3、其孔洞具有毛细吸附力，可用于吸附材料等领域。
[0004]目前，三维孔状石墨烯的制备方法主要有以下几种:1、凝胶溶胶法(Cong，etal.ACS Nan0., 2012, 6, 2693 ；Tang, et al.J.Am.Chem.Soc., 2011, 133, 9262),此方法一般从氧化石墨烯出发并且在制备过程中需要加入交联剂等有机物，降低了石墨烯的电学和热学性质，限制了其进一步实际应用；2、化学气相沉积法(CVD法)(Cheng，et al.Nat.Mater.，2011，10，424 ；Ca0.et al.Small.，2013，9，1703.)，这种三维网络体材料具有三维网络独特的形貌特征和石墨烯 独特的物理化学性质，较高的孔隙率和很大的比表面积，但其所用模板为铜、镍等金属模板，其所得石墨烯的孔隙过大，经过刻蚀液去除模板的过程中往往会破坏其三维孔状结构，限制了其应用。因此，目前很难制备高性能、高稳定性的三维孔状结构石墨烯。
【发明内容】
[0005]本发明是要解决目前很难制备高性能、高稳定性的三维孔状结构石墨烯的技术问题，从而提供了一种三维孔状石墨烯骨架的制备方法及其应用。
[0006]本发明的一种三维孔状石墨烯骨架的制备方法是按以下步骤进行:
[0007]一、将500mg氧化石墨置于石英管中，用分子泵将石英管内真空抽至8X10_4~9X 10_4Pa，关闭分子泵抽气阀，在真空或充入气体的条件下密封石英管；
[0008]二、将步骤一密封的石英管转移至马弗炉中，将马弗炉以5~20°C/分的速率加热至温度为500~1200°C下保温5~30分钟后，将石英管取出并快速浸于冰水中保持I~3分钟；
[0009]三、重复步骤二的加热-淬火过程1~9次，最终收集石英管内产物，所得产物即为三维孔状石墨烯骨架。
[0010]上述方法制备的三维孔状石墨烯骨架可以与二氧化钛(Ti02)、二氧化锡(Sn02)、四氧化三铁(Fe304)、氧化钴(CoO)、氧化猛(Μη02)、氧化铜(CuO)、硫化钥(MoS2)、金纳米粒子(Au)、钼纳米粒子(Pt)或钮纳米粒子(Pd)复合得到三维孔状结构的石墨烯复合材料并应用于锂离子电池、燃料电池、太阳能电池、光催化、催化氧化、气体传感器、药物输运领域。
[0011]本发明包括以下有益效果:
[0012]1、本发明制备的三维孔状的P25/石墨烯复合材料组装的锂离子电池比容量是与同样条件下的用纯P25组装的锂离子电池的2.3倍，说明本发明制备的三维孔状的P25/石墨烯复合材料具有高性能和高稳定性。
[0013]2、本发明未采用任何化学试剂，无任何化学废弃物产生，是一种环境友好的制备三维石墨烯骨架的方法；
[0014]3、本发明是利用加热-淬火过程来剥离氧化石墨，方法简单，可以一次处理克量级以上的氧化石墨，适合大规模生产；
[0015]4、本发明所制备石墨烯有效的提高了氧化石墨的比表面积，改善其质量，具有三维多孔结构，有利于材料性能的提高。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1为氧化石墨的扫描电镜图片；
[0017]图2为实施例一制备的三维孔状石墨烯的扫描电镜图片；
[0018]图3为实施例一制备的三维孔状石墨烯的X射线衍射图；
[0019]图4为试验一制备的三维孔状的P25/石墨烯复合材料扫描电镜照片；
[0020]图5试验一制备的三维孔状的P25/石墨烯复合材料组装的锂离子电池和纯P25组装的锂离子电池的充放电曲线对比图；其中，I为三维孔状的P25/石墨烯复合材料组装的锂离子电池的充电曲线图；2为三维孔状的P25/石墨烯复合材料组装的锂离子电池的放电曲线图；3为纯P25组装的锂离子电池的充电曲线图；4为纯P25组装的锂离子电池的放电曲线图。
【具体实施方式】
[0021]【具体实施方式】一:本实施方式的一种三维孔状石墨烯骨架的制备方法是按以下步骤进行:
[0022]一、将500mg氧化石墨置于石英管中，用分子泵将石英管内真空抽至8X10-4~9X 10-4Pa，关闭分子泵抽气阀，在真空或充入气体的条件下密封石英管；
[0023]二、将步骤一密封的石英管转移至马弗炉中，将马弗炉以5~20°C/分的速率加热至温度为500~1200°C下保温5~30分钟后，将石英管取出并快速浸于冰水中保持1~3分钟；
[0024]三、重复步骤二的加热-淬火过程1~9次，最终收集石英管内产物，所得产物即为三维孔状石墨烯骨架。[0025]本实施方式包括以下有益效果:
[0026]1、本实施方式制备的三维孔状的P25/石墨烯复合材料组装的锂离子电池比容量是与同样条件下的用纯P25组装的锂离子电池的2.3倍，说明本发明制备的三维孔状的P25/石墨烯复合材料具有高性能和高稳定性。
[0027]2、本实施方式未采用任何化学试剂，无任何化学废弃物产生，是一种环境友好的制备三维石墨烯骨架的方法；
[0028]3、本实施方式是利用加热-淬火过程来剥离氧化石墨，方法简单，可以一次处理克量级以上的氧化石墨，适合大规模生产；
[0029]4、本实施方式所制备石墨烯有效的提高了氧化石墨的比表面积，改善其质量，具有三维多孔结构，有利于材料性能的提高。
[0030]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:步骤一中将石英管内真空抽至9X10_4Pa。其它与【具体实施方式】一相同。
[0031]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二不同的是:步骤一中充入气体为IS气或氮气。其它与【具体实施方式】一或二相同。
[0032]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是:步骤二中以10°C /分的速率加热。其它与【具体实施方式】一至三之一相同。
[0033]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同的是:步骤二中加热至温度为600~1100°C下保温5~20分钟。其它与【具体实施方式】一至四之一相同。
[0034]【具体实施方式】六:本实施方式的一种三维孔状石墨烯骨架可以与二氧化钛、二氧化锡、四氧化三铁、氧化钴、`氧化猛、氧化铜、硫化钥、金纳米粒子、钼纳米粒子或钮纳米粒子复合得到三维孔状结构的石墨烯复合材料并应用于锂离子电池、燃料电池、太阳能电池、光催化、催化氧化、气体传感器、药物输运领域。
[0035]通过以下实施例验证本发明的有益效果:
[0036]实施例一:本实施例的一种三维孔状石墨烯骨架的制备方法是按以下步骤实现:
[0037]一、将500mg氧化石墨置于石英管中，用分子泵将石英管内真空抽至9X10_4Pa，关闭分子泵抽气阀，在充入氩气的条件下密封石英管；
[0038]二、将步骤一密封的石英管转移至马弗炉中，将马弗炉以10°C /分的速率加热至温度为900°C下保温20分钟后，将石英管取出并快速浸于冰水中保持I分钟；
[0039]三、重复步骤二的加热-淬火过程3次，最终收集石英管内产物，所得产物即为三维孔状石墨烯骨架。
[0040]氧化石墨的扫描电镜图片如图1所示；本实施例制备的三维孔状石墨烯骨架的扫描电镜图片如图2所示，从图2可以看出，本实施例制备的三维孔状石墨烯骨架的孔径约200nm,壁厚约3nm,图1和图2对比可知，氧化石墨为较厚的片状结构，经过处理所得石墨稀骨架为孔状结构，孔壁较薄。。
[0041]本实施例制备的三维孔状石墨烯骨架的X射线衍射图如图3所示，从图3可以看出，本实施例制备的三维孔状石墨烯为纯相的石墨烯，无石墨相或氧化石墨烯相。
[0042]利用试验一制备的三维孔状石墨烯骨架做以下试验:
[0043]试验一:取IOOmg所得三维孔状石墨烯与200mg P25颗粒在40ml乙醇中超声30min，将混合溶液密封于水热釜内120°C反应10小时，将所得产物用去离子水洗涤干燥，得到三维孔状的P25/石墨烯复合材料；将所得三维孔状的P25/石墨烯复合材料与聚四氟乙烯和导电乙炔黑(TMREXKS-15，TIMCAL, Switzerlan)按照质量比85:5:10混合均匀，涂抹在镍网的两面作为工作电极，60°C干燥6小时，压片并在120°C干燥24小时；以金属锂为对电极，微孔聚丙烯膜(Celgard2300)为隔膜，lmol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯(体积比1:1)溶液为电解液，组装锂离子电池。
[0044]本试验制备的三维孔状的P25/石墨烯复合材料扫描电镜照片如图4所示。
[0045]按照同样的方法以纯P25替代三维孔状的P25/石墨烯复合材料组装锂离子电池。
[0046]本试验制备的三维孔状的P25/石墨烯复合材料组装的锂离子电池与纯P25组装的锂离子电池的充放电曲线对比图如图5所示；其中，I为三维孔状的P25/石墨烯复合材料组装的锂离子电池的充电曲线图；2为三维孔状的P25/石墨烯复合材料组装的锂离子电池的放电曲线图；3为纯P25组装的锂离子电池的充电曲线图；4为纯P25组装的锂离子电池的放电曲线图。从图可以5看出，三维孔状的P25/石墨烯复合材料组装的锂离子电池，
0.1C放电时比容量为150mAh/g，以纯P25组装的锂离子电池，0.1C放电时比容量为65mAh/go即三维孔状的P25/石墨烯复合材料组装的锂离子电池0.1C放电时比容量是与纯P25组装的锂离子电池0.1C放电时比容量的2.3倍。
[0047]试验二:取IOOmg所得三维孔状石墨烯与200mg SnO2颗粒在40ml乙醇中超声30min，将混合溶液密封于水热釜内120°C反应10小时，将所得产物用去离子水洗涤干燥，得到三维孔状的SnO2/石墨烯复合材料；将所得三维孔状的SnO2/石墨烯复合材料与聚四氟乙烯和导电乙炔黑(TMREXKS-15，TIMCAL, Switzerlan)按照质量比85:5:10混合均匀，涂抹在镍网的两面作为工作电极 ，60°C干燥6小时，压片并在120°C干燥24小时；以金属锂为对电极，微孔聚丙烯膜(Celgard2300)为隔膜，lmol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯(体积比1:1)溶液为电解液，组装锂离子电池。
[0048]所得电池以0.1C放电时比容量为820mAh/g。
[0049]试验三:取50mg所得三维孔状石墨烯与200mg FeCl3在40ml去离子水中超声30min，将混合溶液密封于水热釜内150°C反应10小时，将所得产物用去离子水洗涤干燥，得到三维孔状的Fe3O4/石墨烯复合材料；将所得三维孔状的Fe3O4/石墨烯复合材料与聚四氟乙烯和导电乙炔黑(HMREXKS-15，TIMCAL, Switzerlan)按照质量比85:5:10混合均匀，涂抹在镍网的两面作为工作电极，60°C干燥6小时，压片并在120°C干燥24小时；以金属锂为对电极，微孔聚丙烯膜(Celgard2300)为隔膜，lmol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯(体积比1:1)溶液为电解液，组装锂离子电池。
[0050]所得电池以0.1C放电时比容量为600mAh/g。
[0051]试验四:取IOmg三维孔状石墨烯骨架与200mg P25颗粒在40ml乙醇中超声30min，将混合溶液密封于水热釜内160°C反应10小时，将所得产物用去离子水洗涤干燥，得到三维孔状的P25/石墨烯复合材料；将IOOmg三维孔状的P25/石墨烯复合材料加入玛瑙研钵中，加入80ml乙醇适量无水松油醇和乙基纤维素并研磨lh，用旋转蒸发器将乙醇蒸干得到浆料，在ITO玻璃上用刮刀法制备吸收层，450°C退火lh，浸入0.5mM的N719染料20h后取出并与钼电极组装成电池。
[0052]所得太阳能电池的光电转换效率(η )为7.5%。
[0053]实施例二:本实施例的一种三维孔状石墨烯骨架的制备方法是按以下步骤实现:[0054]一、将500mg氧化石墨置于石英管中，用分子泵将石英管内真空抽至9X10_4Pa，关闭分子泵抽气阀，密封石英管；
[0055]二、将步骤一密封的石英管转移至马弗炉中，将马弗炉以10°C /分的速率加热至温度为900°C下保温20分钟后，将石英管取出并快速浸于冰水中保持I分钟；
[0056]三、重复步骤二的加热-淬火过程3次，最终收集石英管内产物，所得产物即为三维孔状石墨烯骨架。
[0057]本实施例制备的三维孔状石墨烯孔径约为200nm，壁厚约3nm。
[0058]实施例三:本实施例的一种三维孔状石墨烯骨架的制备方法是按以下步骤实现:
[0059]一、将500mg氧化石墨置于石英管中，用分子泵将石英管内真空抽至9X10_4Pa，关闭分子泵抽气阀，在充入氮气的条件下密封石英管；
[0060]二、将步骤一密封的石英管转移至马弗炉中，将马弗炉以10°C /分的速率加热至温度为900°C下保温5分钟后，将石英管取出并快速浸于冰水中保持I分钟；
[0061]三、重复步骤二的加热-淬火过程3次，最终收集石英管内产物，所得产物即为三维孔状石墨烯骨架。
[0062]本实施例制备的三维孔状石墨烯孔径约为80nm,壁厚约4nm。
[0063]实施例四:本实施例的一种三维孔状石墨烯骨架的制备方法是按以下步骤实现:`[0064]一、将500mg氧化石墨置于石英管中，用分子泵将石英管内真空抽至9X10_4Pa，关闭分子泵抽气阀，在充入氩气的条件下密封石英管；
[0065]二、将步骤一密封的石英管转移至马弗炉中，将马弗炉以10°C /分的速率加热至温度为900°C下保温10分钟后，将石英管取出并快速浸于冰水中保持I分钟；
[0066]三、重复步骤二的加热-淬火过程3次，最终收集石英管内产物，所得产物即为三维孔状石墨烯骨架。
[0067]本实施例制备的三维孔状石墨烯孔径约为IOOnm,壁厚约4nm。
[0068]实施例五:本实施例的一种三维孔状石墨烯骨架的制备方法是按以下步骤实现:
[0069]一、将500mg氧化石墨置于石英管中，用分子泵将石英管内真空抽至9X10_4Pa，关闭分子泵抽气阀，在充入氩气的条件下密封石英管；
[0070]二、将步骤一密封的石英管转移至马弗炉中，将马弗炉以10°C /分的速率加热至温度为900°C下保温20分钟后，将石英管取出并快速浸于冰水中保持I分钟；
[0071]三、重复步骤二的加热-淬火过程I次，最终收集石英管内产物，所得产物即为三维孔状石墨烯骨架。
[0072]本实施例制备的三维孔状石墨烯孔径约为80nm，壁厚约4nm。
[0073]实施例六:本实施例的一种三维孔状石墨烯骨架的制备方法是按以下步骤实现:
[0074]一、将500mg氧化石墨置于石英管中，用分子泵将石英管内真空抽至9X10_4Pa，关闭分子泵抽气阀，在充入氩气的条件下密封石英管；
[0075]二、将步骤一密封的石英管转移至马弗炉中，将马弗炉以10°C /分的速率至温度为900°C下保温20分钟后，将石英管取出并快速浸于冰水中保持I分钟；
[0076]三、重复步骤二的加热-淬火过程6次，最终收集石英管内产物，所得产物即为三维孔状石墨烯骨架。
[0077]本实施例制备的三维孔状石墨烯孔径约为200nm，壁厚约2nm。[0078]实施例七:本实施例的一种三维孔状石墨烯骨架的制备方法是按以下步骤实现:
[0079]一、将500mg氧化石墨置于石英管中，用分子泵将石英管内真空抽至9X10_4Pa，关闭分子泵抽气阀，在充入氩气的条件下密封石英管；
[0080]二、将步骤一密封的石英管转移至马弗炉中，将马弗炉以10°C /分的速率加热至温度为900°C下保温20分钟后，将石英管取出并快速浸于冰水中保持I分钟；
[0081]三、重复步骤二的加热-淬火过程9次，最终收集石英管内产物，所得产物即为三维孔状石墨烯骨架。
[0082]本实施例制备的三维孔状石墨烯孔径约为220nm，壁厚约2nm。
[0083]实施例八:本实施例的一种三维孔状石墨烯骨架的制备方法是按以下步骤实现:
[0084]一、将500mg氧化石墨置于石英管中，用分子泵将石英管内真空抽至9X10_4Pa，关闭分子泵抽气阀，在充入氩气的条件下密封石英管；
[0085]二、将步骤一密封的石英管转移至马弗炉中，将马弗炉以10°C /分的速率加热至温度为600°C下保温20分钟后，将石英管取出并快速浸于冰水中保持I分钟；
[0086]三、重复步骤二的加热-淬火过程3次，最终收集石英管内产物，所得产物即为三维孔状石墨烯骨架。
[0087]本实施例制备的三维孔状石墨烯孔径约为50nm,壁厚约4nm。
[0088]实施例九:本实施例的一种三维孔状石墨烯骨架的制备方法是按以下步骤实现:
[0089]一、将500mg氧化`石墨置于石英管中，用分子泵将石英管内真空抽至9X10_4Pa，关闭分子泵抽气阀，在充入氩气的条件下密封石英管；
[0090]二、将步骤一密封的石英管转移至马弗炉中，将马弗炉以10°C /分的速率加热至温度为1100°C下保温20分钟后，将石英管取出并快速浸于冰水中保持I分钟；
[0091]三、重复步骤二的加热-淬火过程3次，最终收集石英管内产物，所得产物即为三维孔状石墨烯骨架。
[0092]本实施例制备的三维孔状石墨烯孔径约为220nm，壁厚约3nm。
[0093]实施例十:本实施例的一种三维孔状石墨烯骨架的制备方法是按以下步骤实现:
[0094]一、将500mg氧化石墨置于石英管中，用分子泵将石英管内真空抽至9X10_4Pa，关闭分子泵抽气阀，在充入氩气的条件下密封石英管；
[0095]二、将步骤一密封的石英管转移至马弗炉中，将马弗炉以10°C /分的速率加热至温度为1100°C下保温20分钟后，将石英管取出并快速浸于冰水中保持I分钟；
[0096]三、重复步骤二的加热-淬火过程I次，最终收集石英管内产物，所得产物即为三维孔状石墨烯骨架。
[0097]本实施例制备的三维孔状石墨烯孔径约为lOOnm，壁厚约3nm。
【权利要求】
1.一种三维孔状石墨烯骨架的制备方法，其特征在于三维孔状石墨烯骨架的制备方法是按以下步骤进行: 一、将500mg氧化石墨置于石英管中，用分子泵将石英管内真空抽至8X10_4~9X 10_4Pa，关闭分子泵抽气阀，在真空或充入气体的条件下密封石英管； 二、将步骤一密封的石英管转移至马弗炉中，将马弗炉以5~20°C/分的速率加热至温度为500~1200°C下保温5~30分钟后，将石英管取出并快速浸于冰水中保持I~3分钟； 三、重复步骤二的加热-淬火过程I~9次，最终收集石英管内产物，所得产物即为三维孔状石墨烯骨架。
2.根据权利要求1所述的一种三维孔状石墨烯骨架的制备方法，其特征在于步骤一中将石英管内真空抽至9X 10_4Pa。
3.根据权利要求1所述的一种三维孔状石墨烯骨架的制备方法，其特征在于步骤一中充入气体为氩气或氮气。
4.根据权利要求1所述的一种三维孔状石墨烯骨架的制备方法，其特征在于步骤二中以10°C /分的速率加热。
5.根据权利要求1所述的一种三维孔状石墨烯骨架的制备方法，其特征在于步骤二中加热至温度为600~1100°C下保温5~20分钟。
6.如权利要求1所述的一种三维孔状石墨烯骨架的应用，其特征在于三维孔状石墨烯骨架可以与二氧化钛、二氧化锡、四氧化三铁、氧化钴、氧化猛、氧化铜、硫化钥、金纳米粒子、钼纳米粒子或钯纳米`粒子复合得到三维孔状结构的石墨烯复合材料并应用于锂离子电池、燃料电池、太阳能电池、光催化、催化氧化、气体传感器、药物输运领域。
【文档编号】C01B31/04GK103553034SQ201310558449
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年11月12日 优先权日:2013年11月12日
【发明者】韩杰才, 宋波, 李加杰, 张宇民 申请人:哈尔滨工业大学