一种由高锰酸钾锰废渣制备锰酸锂正极材料的方法
【专利摘要】本发明涉及一种由高锰酸钾锰废渣制备锰酸锂正极材料的方法，所述方法包括如下步骤：（1）将高锰酸钾锰废渣经离子反应得到碳酸锰；（2）将所得碳酸锰与锂源混合，进行高温固相反应，制备锰酸锂正极材料。本发明提供了一种新颖的处理高锰酸钾锰废渣的新途径，能够变废为宝，解决了高锰酸钾锰废渣对环境的污染问题，提高了高锰酸钾锰废渣的利用率和附加值。
【专利说明】一种由高锰酸钾锰废渣制备锰酸锂正极材料的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电化学电源材料制备【技术领域】，尤其涉及一种由高锰酸钾废渣制备锰 酸锂正极材料的方法。
【背景技术】
[0002]高锰酸钾广泛用于医药、化工、冶金、环保等等行业。世界高锰酸钾年生产能力在8 万吨以上，但是生产高锰酸钾产生的废渣对环境污染问题严重。没生产I吨高锰酸钾会产 生0.4吨的锰废渣，而现有的锰废渣的大多采用堆码或填埋方式做暂时处理，增加了企业 土地征用和场地处置等费用，增加了生产成本，消耗了土地资源，且长期的储存造成严重的 环境污染。
[0003]生产高锰酸钾产生的锰废渣内主要含有二氧化锰、二氧化硅、三氧化二铁、盐酸溶 解总钾、三氧化二铝、氧化钙、氧化镁、水溶性高价锰等，因此这些锰废渣实际上是一种二次 资源。但是，对高锰酸钾废渣采取简易堆放或填埋，而不进行再次利用，且不采取任何防渗、 密封和渗滤液处理等治理措施，容易造成资源浪费，环境污染。因此如何对高锰酸钾废渣综 合利用，是本领域技术人员的一个研究方向。
[0004]因此，本领域亟需一种生产高锰酸钾产生的锰废渣的二次利用方法。
【发明内容】
[0005]本发明的目的之一在于提供一种高锰酸钾锰废渣二次利用的方法，所述方法利用 高锰酸钾锰废渣，提取碳酸锰，与锂源反应得到锰酸锂正极材料，实现了高锰酸钾锰废渣的 二次利用，提高了其利用率，解决了高锰酸钾锰废渣对环境的污染问题。
[0006]本发明通过如下技术方案实现:
[0007]一种由高锰酸钾锰废渣制备锰酸锂正极材料的方法，包括如下步骤:
[0008]( I)将高锰酸钾锰废渣经离子反应得到碳酸锰；
[0009](2)将所得碳酸锰与锂源混合，进行高温固相反应，制备锰酸锂正极材料。
[0010]本发明所述高锰酸钾锰废渣是生产高锰酸钾过程中排出的废渣。
[0011]优选地，所述高锰酸钾锰废渣主要含有二氧化锰、高锰酸钾、可溶性盐类、硅酸盐 以及金属氧化物，所述金属氧化物的金属选自铁、镁、钙或铝中的任意I种或至少2种的组 合；
[0012]优选地，所述高锰酸钾锰废渣中，二氧化锰占高锰酸钾锰废渣总重量的35? 45%，，如37%、39%、43%、44%等，高锰酸钾占高锰酸钾废渣总重量的3?7%，例如3.1%、3.9%、
4.4%、4.8%、5.5%、6.4%、6.8% 等。
[0013]本发明步骤(I)所述离子反应包括如下步骤:
[0014](Ia)粗选:取高锰酸钾锰废渣，加入水，过滤除去高锰酸钾和可溶性盐类，得到滤 渣I ;
[0015](Ib)加入稀盐酸:在滤渣I中加入稀盐酸，静置，过滤，得到滤渣II ；[0016](Ic)提取锰:在滤渣II中加入浓盐酸，静置，过滤，得到氯化锰滤液；
[0017](Id)加入碳酸钠:在氯化锰滤液中加入碳酸钠，得到碳酸锰沉淀，之后经洗涤，烘干后得碳酸锰。
[0018]其中，步骤(Ib)中稀盐酸的温度≤35°C，例如18°C、22°C、27°C、32°C等，优选10~ 30°C ;所述稀盐酸的浓度优选为I~3mol/L。
[0019]优选地，步骤(Ic)中浓盐酸的温度为50~70°C，优选58.4°C;所述浓盐酸的浓度优选为12~13mol/L。
[0020]本发明步骤(1)所述离子反应过程中，步骤(Ia)所述水的添加量为高锰酸钾锰废渣质量的5~10倍，例如6倍、7倍、8倍、9倍等，优选6~8倍。
[0021]优选地,步骤(Ib)所述稀盐酸的添加量为滤洛I质量的2~5倍,例如2.2倍、2.7 倍、3.2倍、3.7倍、4倍、4.3倍、4.8倍等，优选2~4倍；所述静置的时间优选为0.5h~3h， 例如 0.6h、0.8h、l.2h、l.6h、l.8h、2.3h、2.6h、2.9h 等，优选 I ~2h ;
[0022]优选地,步骤(Ic)所述浓盐酸的添加量为滤洛II质量的2~5倍,例如2.2倍、
2.7倍、3.2倍、3.7倍、4倍、4.3倍、4.8倍等，优选2~4倍；所述静置的时间优选为0.5h~ 3h，例如 0.6h、0.8h、l.2h、l.6h、l.8h、2.3h、2.6h、2.9h 等，优选 I ~2h。
[0023]本发明所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、氯化锂中的任意I种或至少2种的组合，所述组合例如碳酸锂和氢氧化锂的组合，草酸锂和氯化锂的组合，草酸锂和醋酸锂的组合，碳酸锂、氢氧化锂和氯化锂的组合等。
[0024]本发明步骤(2)所述高温固相法反应中，碳酸锰和锂源按照锰元素和锂元素摩尔比为2:1的比例混合。
[0025]本发明所述高温固相法反应的温度为700~850°C，例如702°C、715°C、735°C、 750°C、768°C、789°C、806°C、815°C、835°C、845°C、848°C等，反应时间为 15 ~25h，例如 16h、 17h、19h、21h、22h、24h 等。
[0026]优选地，所述高温固相法反应的温度为750~800°C，反应时间为18~22h。
[0027]作为优选技术方案，由高锰酸钾锰废渣制备锰酸锂正极材料的方法，包括如下步骤:
[0028]( la)粗选:取高锰酸钾锰废渣，加入锰废渣质量5~10倍的水，过滤除去高锰酸钾和可溶性盐类，得到滤渣I ;
[0029](Ib)加入稀盐酸:在滤渣I中加入滤渣质量2~5倍的浓度为I~3mol/L的稀盐酸，静置0.5~3h，过滤，得到滤渣II ；
[0030](Ic)提取锰:在滤渣II中加入滤渣质量2~5倍的浓度为12~13mol/L的浓盐酸，50~70°C下静置0.5~3h，过滤，得到氯化锰滤液；
[0031](Id)加入碳酸钠:将氯化锰滤液中加入碳酸钠，得到碳酸锰沉淀，用水洗涤至pH 值中性，烘干后即得碳酸锰。
[0032](2)将所得碳酸锰与锂源混合，混合物中锰元素和锂元素的摩尔比为2:1进行高温固相法反应，制备锰酸锂正极材料。
[0033]与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:
[0034]本发明利用高锰酸钾锰废渣，提取碳酸锰，与锂源反应得到锰酸锂正极材料，实现了高锰酸钾锰废渣的二次利用，提供了一种新颖的处理高锰酸钾锰废渣的新途径，能够变废为宝，解决了高锰酸钾锰废渣对环境的污染问题，提高了高锰酸钾锰废渣的利用率和附 加值。
【具体实施方式】
[0035]为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的 实施例如下:
[0036]实施例1
[0037]一种由高锰酸钾锰废渣制备锰酸锂正极材料的方法包括如下步骤:
[0038]( Ia)粗选:取Ikg高锰酸钾锰废渣，加入IOkg水，过滤除去高锰酸钾锰和可溶性 盐类，得到0.7kg滤渣I ;
[0039](Ib)加入稀盐酸:在滤渣I中加入1.4kg浓度为lmol/L的稀盐酸，20°C静置lh， 过滤，得到0.5kg滤渣II ；
[0040](Ic)提取锰:在滤渣II中加入Ikg浓度为12mol/L的浓盐酸，50°C静置lh，过滤， 得到氯化锰滤液；
[0041](Id)加入碳酸钠:将氯化锰滤液中加入碳酸钠，得到碳酸锰沉淀，用水洗涤至pH 值中性，烘干后即得碳酸锰；
[0042](2)取碳酸锂与步骤(Id)得到的碳酸锰按锂锰元素摩尔比1:2混合，在700°C下 焙烧15h，进行高温固相反应，得到锰酸锂化合物，经过研磨、筛分得到400?700nm粒径的 锰酸锂正极材料。
[0043]实施例2
[0044]一种由高锰酸钾锰废渣制备锰酸锂正极材料的方法包括如下步骤:
[0045](Ia)粗选:取IOkg高锰酸钾锰废渣，加入50kg水，过滤除去高锰酸钾锰和可溶性 盐类，得到4kg滤渣I ;
[0046](Ib)加入稀盐酸:在滤渣I中加入20kg浓度为3mol/L的稀盐酸，30°C静置0.5h, 过滤，得到3kg滤渣II ；
[0047](Ic)提取锰:在滤渣II中加入6kg浓度为13mol/L的浓盐酸，70°C静置0.5h,过 滤，得到氯化锰滤液；
[0048](Id)加入碳酸钠:将氯化锰滤液中加入碳酸钠，得到碳酸锰沉淀，用水洗涤至pH 值中性，烘干后即得碳酸锰；
[0049](2)取氢氧化锂与步骤(Id)得到的碳酸锰按锂锰元素摩尔比1:2混合，在750°C 下焙烧18h，进行高温固相反应，得到锰酸锂化合物，经过研磨、筛分得到600?IOOOnm粒径 的锰酸锂正极材料。
[0050]实施例3
[0051]一种由高锰酸钾锰废渣制备锰酸锂正极材料的方法包括如下步骤:
[0052](Ia)粗选:取IOkg高锰酸钾锰废渣，加入70kg水，过滤除去高锰酸钾锰和可溶性 盐类，得到5kg滤渣I ;
[0053](Ib)加入稀盐酸:在滤渣I中加入15kg浓度为lmol/L的稀盐酸，18°C静置2.8h, 过滤，得到4kg滤渣II ；
[0054](Ic)提取锰:在滤渣II中加入16kg浓度为12.5mol/L的浓盐酸，70°C静置3h，过滤，得到氯化锰滤液；
[0055](Id)加入碳酸钠:将氯化锰滤液中加入碳酸钠，得到碳酸锰沉淀，用水洗涤至pH 值中性，烘干后即得碳酸锰；
[0056](2)取草酸锂与步骤(Id)得到的碳酸锰按锂锰元素摩尔比1:2混合，在780V下 焙烧10h，进行高温固相反应，得到锰酸锂化合物，经过研磨、筛分得到800?1300nm粒径的 锰酸锂正极材料。
[0057]实施例4
[0058]一种由高锰酸钾锰废渣制备锰酸锂正极材料的方法包括如下步骤:
[0059](Ia)粗选:取IOkg高锰酸钾锰废渣，加入80kg水，过滤除去高锰酸钾锰和可溶性 盐类，得到4.5kg滤渣I ;
[0060](Ib)加入稀盐酸:在滤渣I中加入Ilkg浓度为2mol/L的稀盐酸，23°C静置2h，过 滤，得到2kg滤渣II ；
[0061](Ic)提取锰:在滤渣II中加入18kg浓度为13mol/L的浓盐酸，58.4°C静置3h，过 滤，得到氯化锰滤液；
[0062](Id)加入碳酸钠:将氯化锰滤液中加入碳酸钠，得到碳酸锰沉淀，用水洗涤至pH 值中性，烘干后即得碳酸锰；
[0063](2)取草酸锂和醋酸锂与步骤(Id)得到的碳酸锰按锂锰元素摩尔比1:2混合， 在800°C下焙烧22h，进行高温固相反应，得到锰酸锂化合物，经过研磨、筛分得到800? 1300nm粒径的猛酸锂正极材料。
[0064]实施例5
[0065]一种由高锰酸钾锰废渣制备锰酸锂正极材料的方法包括如下步骤:
[0066]( Ia)粗选:取IOkg高锰酸钾锰废渣，加入60kg水，过滤除去高锰酸钾锰和可溶性 盐类，得到5.3kg滤渣I ;
[0067](Ib)加入稀盐酸:在滤渣I中加入20kg浓度为1.5mol/L的稀盐酸，27°C静置2h， 过滤，得到4kg滤渣II ；
[0068](Ic)提取锰:在滤渣II中加入21kg浓度为12.8mol/L的浓盐酸，60°C静置2h，过 滤，得到氯化锰滤液；
[0069]( Id)加入碳酸钠:将氯化锰滤液中加入碳酸钠，得到碳酸锰沉淀，用水洗涤至pH 值中性，烘干后即得碳酸锰；
[0070](2)取氯化锂与步骤(Id)得到的碳酸锰按锂锰元素摩尔比1:2混合，在850°C下 焙烧25h，进行高温固相反应，得到锰酸锂化合物，经过研磨、筛分得到900?IlOOnm粒径的 锰酸锂正极材料。
[0071]应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求的本发明的精神和范围的情 况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范 围不受所给出的任何特定示范教导的限制。
[0072] 申请人:声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局 限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属【技术领域】的 技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的 添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【权利要求】
1.一种由高锰酸钾锰废渣制备锰酸锂正极材料的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤:(1)将高锰酸钾锰废渣经离子反应得到碳酸锰；(2)将所得碳酸锰与锂源混合，进行高温固相反应，制备锰酸锂正极材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高锰酸钾锰废渣是生产高锰酸钾过程中排出的废渣；优选地，所述高锰酸钾锰废渣主要含有二氧化锰、高锰酸钾、可溶性盐类、硅酸盐以及金属氧化物，所述金属氧化物的金属选自铁、镁、钙或铝中的任意I种或至少2种的组合；优选地，所述高锰酸钾锰废渣中，二氧化锰占高锰酸钾锰废渣总重量的35~45%，高锰酸钾占高锰酸钾废渣总重量的3~7%。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述离子反应包括如下步骤:(Ia)粗选:取高锰酸钾锰废渣，加入水，过滤除去高锰酸钾和可溶性盐类，得到滤渣I ;(Ib)加入稀盐酸:在滤渣I中加入稀盐酸，静置，过滤，得到滤渣II ；(Ic)提取锰:在滤渣II中加入浓盐酸，静置，过滤，得到氯化锰滤液；(Id)加入碳酸钠:在氯化锰滤液中加入碳酸钠，得到碳酸锰沉淀，之后经洗涤，烘干后得碳酸锰。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(Ib)中稀盐酸的温度<35°C，优选 10~30°C ;所述稀盐酸的浓度优选为I~3mol/L ；优选地，步骤(Ic)中浓盐酸的温度为50~70°C，优选58.4°C;所述浓盐酸的浓度优选为 12 ~13mol/L。·
5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于，步骤(Ia)所述水的添加量为高锰酸钾锰废渣质量的5~10倍，优选6~8倍；优选地，步骤(Ib)所述稀盐酸的添加量为滤渣I质量的2~5倍，优选2~4倍；所述静置的时间优选为0.5h~3h，优选I~2h ;优选地，步骤(Ic)所述浓盐酸的添加量为滤渣II质量的2~5倍，优选2~4倍；所述静置的时间优选为0.5h~3h，优选I~2h。
6.如权利要求3~5之一所述的方法，其特征在于，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、氯化锂中的任意I种或至少2种的组合。
7.如权利要求1~6之一所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述高温固相法反应中， 碳酸锰和锂源按照锰元素和锂元素摩尔比为2:1的比例混合。
8.如权利要求1~7之一所述的方法，其特征在于，所述高温固相法反应的温度为 700~850°C，反应时间为15~25h ；优选地，所述高温固相法反应的温度为750~800°C，反应时间为18~22h。
9.如权利要求1~8之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤:(Ia)粗选:取高锰酸钾锰废渣，加入锰废渣质量5~10倍的水，过滤除去高锰酸钾和可溶性盐类，得到滤渣I ;(Ib)加入稀盐酸:在滤渣I中加入滤渣质量2~5倍的浓度为I~3mol/L的稀盐酸， 静置0.5~3h，过滤，得到滤渣II ；(Ic)提取锰:在滤渣II中加入滤渣质量2~5倍的浓度为12~13mol/L的浓盐酸，50~70°C下静置0.5~3h，过滤，得到氯化锰滤液；(Id)加入碳酸钠:将氯化锰滤液中加入碳酸钠，得到碳酸锰沉淀，用水洗涤至pH值中性，烘干后即得碳酸锰。 (2)将所得碳酸锰与锂源混合，混合物中锰元素和锂元素的摩尔比为2:1进行高温固相法反应，制备锰酸锂正极材料。
【文档编号】C01G45/12GK103594697SQ201310557995
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2013年11月11日 优先权日:2013年11月11日
【发明者】朱来东, 罗绍华, 田勇, 李辉, 胡平, 李革兰, 诸葛福长 申请人:甘肃大象能源科技有限公司