一种球形氧化铝纳米晶及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及球形氧化铝纳米晶及其制备方法。所述的制备方法为：将羧基取代的铝氧烷的有机金属前驱体干胶，经程序升温热解后，去除有机分子链段，得到球形氧化铝纳米晶颗粒。所制备的球形氧化铝纳米晶颗粒粒径为5～30nm；晶相为α相。本发明的制备方法不需要特殊反应装备，操作过程简单，易于放大制备。本发明制得的球形氧化铝纳米晶为分散性良好的球形α-Al2O3。
【专利说明】一种球形氧化铝纳米晶及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种氧化铝纳米晶及其制备方法，尤其涉及一种球形氧化铝纳米晶及其制备方法。
【背景技术】
[0002]氧化铝又称三氧化二铝，是一种重要的陶瓷材料，有α、β、Υ、δ、η、Θ、K和
X等十一种晶体，具有耐高温、耐腐蚀、耐磨损等优良特性，广泛应用于航空、冶金、机械等领域。作为功能陶瓷，在传感器、固定化酶载体、催化剂载体等方面也有重要的应用。纳米尺寸氧化铝粉体对于提高烧结体质量、改善性能及应用有着重要价值，因此，纳米氧化铝粉体的制备、分散和性能吸引着广泛的研究。
[0003]α晶型纳米氧化铝通常是由过渡晶型(α、θ、δ、η等)的氧化铝在1200~1400°C高温烧结得到，α晶型的晶种一经生成，颗粒快速生长并迅速长大，颗粒分散性很难控制；且高温下所得的颗粒之间团聚严重。因此，降低a-Al2O3纳米氧化铝的烧结温度、且使颗粒分散均匀是纳米氧化铝制备的关键因素。另外，球形化纳米氧化铝，可以提高粉体的堆积密度，增加烧结体的质量；在一些特殊的领域，比如，节能灯具所用氧化铝起到隔绝层作用，采用球形化纳米氧化铝，可以提高膜层的致密性，减少紫外光透光及抑制钠汞齐的形成，提高发光效率。
[0004]目前，纳米氧化铝的制备方法通常是在原来亚微米级氧化铝制备方法基础上发展的，主要包括:异丙醇铝水解法、金属铝水解法、硫酸铝铵热解法及碳酸铝铵(AACH)热解法等。这些方法，可得到纳米氧化铝，但杂质离子偏高、颗粒粒径偏大，团聚严重，得到的颗粒形貌各异，有杆状、类球形、多孔结构等，无法得到几个纳米到几十个纳米范围、且无团聚的纳米α型氧化铝。
[0005]纳米氧化铝球形化的方法，如喷雾法、燃烧法等(Caiut J.Μ.A etal.Elaboration of boehmite nano-powders by Spray-pyroIysis.PowderTechnologyl90(2009):95-98.)，可以得到约 IOOnm 的 a-Al2O3，颗粒分布较宽，且 1000°C高温烧结后，颗粒变形为类球形颗粒。如何制备得到分散均匀的纳米级球形α型氧化铝，仍然面临着技术挑战。
【发明内容】
[0006]针对现有技术的不足，本发明提供了一种以羧酸取代铝氧烷前驱体热解制备球形纳米α型氧化铝的新方法。本发明利用长链有机取代基在热解过程中缓慢裂解，抑制氧化铝晶种的生长，降低a -Al2O3相转变温度，可得到几个纳米到几十个纳米的球形化纳米a -Al2O30本发明所提供的球形化纳米氧化铝预期在结构陶瓷、节能灯防护膜、纳米催化剂载体及生物酶固定载体等方面有潜在的应用价值。
[0007]为达上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0008]一种球形氧化铝纳米晶制备方法，将羧基取代的铝氧烷的有机金属前驱体干胶，经程序升温热解后，去除有机分子链段，得到球形氧化铝纳米晶颗粒。
[0009]本发明所述的制备方法中，所述的羧基取代的铝氧烷的有机金属前驱体为长链一元羧酸取代的铝氧烷的有机金属前驱体，其结构式为[Al(0)x(0H)y(00CR)z]m;其中:2x+y+z=3，其中x、y、z可以为整数也可以为小数；R为CnH2n+1，n为5~17的整数，例如可以为5、7、9、11、14、16、17等整数；m不做具体限定，可以为1、3、5、6等。
[0010]羧基取代的铝氧烷的有机金属前驱体的制备可使用已有文献(LandryC.C.et al.From Minerals to Materials:Synthesis of Alumoxanes fromthe Reaction of Boehmite with Carboxylic Acids.Journal of MaterialsChemistryl995,5(2),p331-341.)制备，其步骤为:将勃姆石粉体超声分散到二甲苯溶剂中，并按照摩尔C00H/A1=0.1~I比例，加入一元羧酸(CnH2n+1C00H，n=5~17)，之后搅拌下，油浴中加热回流3~8h。反应结束后，冷却至室温。将所得的白色浆料过滤，并用乙醚洗涤3~5次，最后抽真空干燥即得。
[0011]本发明所述的制备方法中，所述的羧基取代的铝氧烷的有机金属前驱体干胶通过以下步骤得到:将羧基取代的铝氧烷的有机金属前驱体分散到饱和脂肪烃中，羧基取代的铝氧烷的有机金属前驱体和饱和脂肪烃的量关系没有特别限定，以有机金属前驱体在饱和脂肪烃中充分溶解为宜，经超声反应后得到果冻状凝胶，真空干燥后得到的固体物即为前驱体干胶。
[0012]上述干胶制备具体的过程可以为:称量2~5g的羧基取代的铝氧烷的有机金属前驱体，加入到50~125ml的饱和脂肪烃中，在20~40°C下超声反应I~3h后，得到果冻状凝胶；真空干燥后得到干胶。
[0013]本发明所述的 制备方法中，所述饱和脂肪烃为直链饱和脂肪烃中的I种或2种以上的混合物，优选为CnH2n+2中的I种或2种以上的混合物，η为5~10的整数，例如可以为
5、7、9、10等整数，进一步优选为正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷中的I种或2种以上的混合物，特别优选为正己烷。
[0014]本发明所述的制备方法中，所述超声的温度为20_40°C，例如为22°C、26°C、29°C、33°C、36°C、39°C等，超声的时间为 I ~3h，例如为 1.2h、l.6h、2.0h,2.5h、2.8h 等。
[0015]所得的干胶用研钵研成粉末，均匀低铺在氧化铝瓷舟底部，之后转入马弗炉中进行程序升温热解。
[0016]本发明所述的制备方法中，根据所用一元羧酸的链长不同，所用程序升温热解为:从室温程序升温至190~250°C，例如为195°C、204°C、210°C、230°C、245°C等，并保温2~3h，例如为2.1h,2.5h、2.7h等；接着，以相同的升温速度升温至300~370°C，例如为 310°C、315°C、322°C、330°C、34(TC、355°C、36(rC、369°C等，并保温 2 ~3h ;之后，继续以相同的升温速度升温至450~550°C，例如为455°C、460°C、475°C、490°C、505°C、52(rC、530°C、545°C等，并保温0.5~Ih ;之后以相同的升温速度继续升温至1000~1250°C，例如为 1050°C、1100°C、1150°C、121(rC、124(rC等，并保温 3 ~5h。
[0017]本发明通过多段程序升温，利用长链有机取代基在热解过程中的缓慢裂解，可以抑制氧化铝晶种的生长，降低a -Al2O3相的转变温度，可得到几个纳米到几十个纳米并且呈球形的纳米Q-Al2O3颗粒。而通过已有的技术制备的a-Al2O3的粒径是无法达到几个纳米到几十个纳米的尺寸并呈球形状颗粒。而球形的小尺寸的纳米氧化铝，可以大大的提高粉体的堆积密度，增加烧结体的质量；在一些特殊的领域，比如，节能灯具所用氧化铝起到隔绝层作用，采用球形化纳米氧化铝，可以极大的提高膜层的致密性，减少紫外光透光及抑制钠汞齐的形成，从而可显著的提高发光效率。可见，本发明通过特定的多段程序升温，克服了现有技术的缺陷，制得了小尺寸的球形C1-Al2O3颗粒，具有极大的应用价值，在本领域是取得了跨越性的进步。
[0018]优选地，先将所得干胶研成粉末，然后转入马弗炉中进行程序升温热解。
[0019]优选地，所述程序升温的速度可以为1_6°C /min，例如为1.5°C /min,2.2°C /min、3°C /min、3.5°C /min、4.2°C /min、4.9°C /min、5.5°C /min 等，优选为 1-4°C /min。
[0020]本发明所述的制备方法中，所述热解的气氛可以为空气。
[0021]本发明的目的之一还在于提供所述的制备方法制得的球形氧化铝纳米晶，所制备的球形氧化招纳米晶颗粒平均粒径为5~30nm,例如为6nm、8nm、10nm、15nm、20nm、24nm、29nm等；晶相为α相。
[0022]与已有技术方案相比，本发明具有以下有益效果:
[0023]①本发明以长链羧酸有机铝氧烷干胶为前驱体，高温热解得到分散性良好的球形a -Al2O3纳米晶体颗粒；
[0024]②不同以往技术方案，利用高温段部分分解的长链有机基团或其降解的碳化物可抑制氧化铝颗粒过快生长；
[0025]③本发明的制备方法除了有机溶剂，不需要特殊反应装备，操作过程简单，易于放大制备。 【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1为本发明实施例3的球形a -Al2O3纳米晶的TEM照片；
[0027]图2为本发明实施例11的球形a -Al2O3纳米晶的TEM照片；
[0028]图3为本发明实施例11、7、3的球形a -Al2O3纳米晶的XRD图。
【具体实施方式】
[0029]下面通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案。
[0030]实施例1
[0031]称取勃姆石粉5g加入100ml到对二甲苯中，超声分散形成白色浆料，按照COOH/Al=0.1 (mol/mol),称取正戍酸0.86g加入到勃姆石对二甲苯混合衆料中，搅拌至溶解；之后转入到油浴中，加热混流3h。反应完成后，冷却至室温，将白色浆料过滤，并用乙醚洗涤3次。之后转入真空烘箱中，室温抽真空干燥，得到正戊酸取代的铝氧烷有机前驱体。
[0032]将上述前驱体用研钵研成粉末，并称取2g正戊酸取代的铝氧烷粉末，加入到50ml的正己烷中并用保鲜膜密封；之后，在20°C下，超声反应3h。接着，室温抽真空干燥所得果冻状凝胶，得到透明干胶。干胶用研钵研成粉末，均匀低铺在氧化铝瓷舟底部，之后转入马弗炉中。程序升温进行高温分解:根据所用一元羧酸的链长不同，所用程序升温热解为:以6°C /min升温速度，从室温至190°C，并保温2h ;接着，以相同的升温速度升温至300°C，保温3h之后；继续以相同的升温速度升温至450°C，并保温0.5h。之后继续升温至1000°C，并保温3h，即得球形α -Al2O3纳米晶，其平均粒径约为30nm[0033]实施例2
[0034]称取勃姆石粉5g加入100ml到对二甲苯中，超声分散形成白色浆料，按照COOH/Al=I (mol/mol),称取正戍酸8.6g加入到勃姆石对二甲苯混合衆料中，搅拌至溶解；之后转入到油浴中，加热混流3h。反应完成后，冷却至室温，将白色浆料过滤，并用乙醚洗涤3次。之后转入真空烘箱中，室温抽真空干燥，得到正戊酸取代的铝氧烷有机前驱体。
[0035]将上述前驱体用研钵研成粉末，并称取2g正戊酸取代的铝氧烷粉末，加入到50ml的正癸烷中并用保鲜膜密封；之后，在30°C下，超声反应3h。接着，室温抽真空干燥所得果冻状凝胶，得到透明干胶。干胶用研钵研成粉末，均匀低铺在氧化铝瓷舟底部，之后转入马弗炉中。程序升温进行高温分解:根据所用一元羧酸的链长不同，所用程序升温热解为:以2V /min升温速度，从室温至190°C，并保温2h ;接着，以相同的升温速度升温至300°C，保温3h之后；继续以相同的升温速度升温至500°C，并保温0.5h。之后继续升温至1000°C，并保温3h，即得球形α -Al2O3纳米晶，其平均粒径约为26nm。
[0036]实施例3
[0037]称取勃姆石粉5g加入100ml到对二甲苯中，超声分散形成白色浆料，按照COOH/Al=0.2 (mol/mol),称取异戍酸1.72g加入到勃姆石对二甲苯混合衆料中，搅拌至溶解；之后转入到油浴中，加热混流5h。反应完成后，冷却至室温，将白色浆料过滤，并用乙醚洗涤3次。之后转入真空烘箱中，室温抽真空干燥，得到正戊酸取代的铝氧烷有机前驱体。
[0038]将上述前驱体用研钵研成粉末，并称取2g异戊酸取代的铝氧烷粉末，加入到50ml的正戊烷中并用保鲜膜密封；之后，在40°C下，超声反应lh。接着，室温抽真空干燥所得果冻状凝胶，得到透明干胶。干胶用研钵研成粉末，均匀低铺在氧化铝瓷舟底部，之后转入马弗炉中。程序升温进行高温分解，所用程序升温热解为:以TC /min升温速度，从室温至190°C，并保温2h ;接着，以相同的升温速度升温至300°C ;保温3h之后；继续以相同的升温速度升温至550°C，并保温0.5h。之后继续升温至1000°C，并保温3h，即得球形a -Al2O3纳米晶，其平均粒径约为22nm。图1为本实施例的球形a -Al2O3纳米晶的TEM照片。
[0039]实施例4
[0040]称取勃姆石粉5g加入100ml到对二甲苯中，超声分散形成白色浆料，按照COOH/Al=0.5 (mol/mol),称取正己酸4.84g加入到勃姆石对二甲苯混合衆料中，搅拌至溶解；之后转入到油浴中，加热混流8h。反应完成后，冷却至室温，将白色浆料过滤，并用乙醚洗涤3次。之后转入真空烘箱中，室温抽真空干燥，得到正戊酸取代的铝氧烷有机前驱体。
[0041]将上述前驱体用研钵研成粉末，并称取2g正己酸取代的铝氧烷粉末，加入到50ml的正庚烷中并用保鲜膜密封；之后，在40°C下，超声反应3h。接着，室温抽真空干燥所得果冻状凝胶，得到透明干胶。干胶用研钵研成粉末，均匀低铺在氧化铝瓷舟底部，之后转入马弗炉中。程序升温进行高温分解，所用程序升温热解为:以2°C /min升温速度，从室温至2000C，并保温3h ;接着，以相同的升温速度升温至350°C，保温2h之后；继续以相同的升温速度升温至450°C，并保温lh。之后继续升温至1100°C，并保温4h，即得球形a-Al2O3纳米晶，其平均粒径约为15nm。
[0042]实施例5
[0043]称取勃姆石粉5g加入100ml到对二甲苯中，超声分散形成白色浆料，按照C00H/Al=0.5 (mol/mol),称取2-甲基戍酸4.84g加入到勃姆石对二甲苯混合衆料中，搅拌至溶解；之后转入到油浴中，加热混流8h。反应完成后，冷却至室温，将白色浆料过滤，并用乙醚洗涤3次。之后转入真空烘箱中，室温抽真空干燥，得到正戊酸取代的铝氧烷有机前驱体。
[0044]将上述前驱体用研钵研成粉末，并称取2g2_甲基戊酸取代的铝氧烷粉末，加入到50ml的正辛烷中并用保鲜膜密封；之后，在40°C下，超声反应2h。接着，室温抽真空干燥所得果冻状凝胶，得到透明干胶。干胶用研钵研成粉末，均匀低铺在氧化铝瓷舟底部，之后转入马弗炉中。程序升温进行高温分解，所用程序升温热解为:以4°C/min升温速度，从室温至210°C，并保温2h;接着，以相同的升温速度升温至350°C保温2h之后；继续以相同的升温速度升温至450°C，并保温lh。之后继续升温至1200°C，并保温3h，即得球形α-Al203纳米晶，其平均粒径约为12nm。
[0045]实施例6
[0046]称取勃姆石粉5g加入100ml到对二甲苯中，超声分散形成白色浆料，按照COOH/Al=0.2 (mol/mol),称取正庚酸2.17g加入到勃姆石对二甲苯混合浆料中，搅拌至溶解；之后转入到油浴中，加热混流8h。反应完成后，冷却至室温，将白色浆料过滤，并用乙醚洗涤3次。之后转入真空烘箱中，室温抽真空干燥，得到正戊酸取代的铝氧烷有机前驱体。
[0047]将上述前驱体用研钵研成粉末，并称取2g正庚酸取代的铝氧烷粉末，加入到50ml的正壬烷中并用保鲜膜密封；之后，在40°C下，超声反应2h。接着，室温抽真空干燥所得果冻状凝胶，得到透明干胶。干胶用研钵研成粉末，均匀低铺在氧化铝瓷舟底部，之后转入马弗炉中。程序升温进行高温分解，所用程序升温热解为:以2°C /min升温速度，从室温至2500C，并保温2h ;接着，以相同的升温速度升温至370°C保温2h之后；继续以相同的升温速度升温至450°C，并保温lh。之后继续升温至1000°C，并保温5h，即得球形a-Al2O3纳米晶，其平均粒径约为14nm。
[0048]实施例7
[0049]称取勃姆石粉5g加入100ml到对二甲苯中，超声分散形成白色浆料，按照COOH/Al=0.2 (mol/mol),称取2，4- 二甲基戊酸2.17g加入到勃姆石对二甲苯混合浆料中，搅拌至溶解；之后转入到油浴中，加热混流8h。反应完成后，冷却至室温，将白色浆料过滤，并用乙醚洗涤3次。之后转入真空烘箱中，室温抽真空干燥，得到正戊酸取代的铝氧烷有机前驱体。
[0050]将上述前驱体用研钵研成粉末，并称取2g2，4- 二甲基戊酸取代的铝氧烷粉末，加入到50ml的正壬烷中并用保鲜膜密封；之后，在40°C下，超声反应2h。接着，室温抽真空干燥所得果冻状凝胶，得到透明干胶。干胶用研钵研成粉末，均匀低铺在氧化铝瓷舟底部，之后转入马弗炉中。程序升温进行高温分解，所用程序升温热解为:以5°C /min升温速度，从室温至250°C，并保温2h ;接着，以相同的升温速度升温至370°C保温2h之后；继续以相同的升温速度升温至450°C，并保温lh。之后继续升温至1100°C，并保温5h，即得球形α -Al2O3纳米晶，其平均粒径约为16nm。
[0051]实施例8
[0052]称取勃姆石粉5g加入100ml到对二甲苯中，超声分散形成白色浆料，按照COOH/Al=0.2 (mol/mol), 称取正辛酸2.4g加入到勃姆石对二甲苯混合衆料中，搅拌至溶解；之后转入到油浴中，加热混流8h。反应完成后，冷却至室温，将白色浆料过滤，并用乙醚洗涤3次。之后转入真空烘箱中，室温抽真空干燥，得到正戊酸取代的铝氧烷有机前驱体。[0053]将上述前驱体用研钵研成粉末，并称取2g正辛酸取代的铝氧烷粉末，加入到50ml的正己烷中并用保鲜膜密封；之后，在40°C下，超声反应2h。接着，室温抽真空干燥所得果冻状凝胶，得到透明干胶。干胶用研钵研成粉末，均匀低铺在氧化铝瓷舟底部，之后转入马弗炉中。程序升温进行高温分解，所用程序升温热解为:以2°C /min升温速度，从室温至2500C，并保温2h ;接着，以相同的升温速度升温至370°C保温2h之后；继续以相同的升温速度升温至450°C，并保温lh。之后继续升温至1000°C，并保温5h，即得球形a-Al2O3纳米晶，其平均粒径约为9nm。
[0054]实施例9
[0055]称取勃姆石粉5g加入100ml到对二甲苯中，超声分散形成白色浆料，按照COOH/Al=0.2 (mol/mol),称取2-乙基己酸2.4g加入到勃姆石对二甲苯混合衆料中，搅拌至溶解；之后转入到油浴中，加热混流8h。反应完成后，冷却至室温，将白色浆料过滤，并用乙醚洗涤3次。之后转入真空烘箱中，室温抽真空干燥，得到正戊酸取代的铝氧烷有机前驱体。
[0056]将上述前驱体用研钵研成粉末，并称取2g2_乙基己酸取代的铝氧烷粉末，加入到50ml的正己烷中并用保鲜膜密封；之后，在40°C下，超声反应2h。接着，室温抽真空干燥所得果冻状凝胶，得到透明干胶。干胶用研钵研成粉末，均匀低铺在氧化铝瓷舟底部，之后转入马弗炉中。程序升温进行高温分解，所用程序升温热解为:以l°c /min升温速度，从室温至250°C，并保温2h;接着，以相同的升温速度升温至370°C保温2h之后；继续以相同的升温速度升温至450°C，并保温lh。之后继续升温至120(TC，并保温5h，即得球形a-Al2O3纳米晶，其平均粒径约为8nm。
[0057]实施例10
[0058]称取勃姆石粉5g加入100ml到对二甲苯中，超声分散形成白色浆料，按照COOH/Al=0.2 (mol/mol),称取壬酸2.64g加入到勃姆石对二甲苯混合衆料中，搅拌至溶解；之后转入到油浴中，加热混流8h。反应完成后，冷却至室温，将白色浆料过滤，并用乙醚洗涤3次。之后转入真空烘箱中，室温抽真空干燥，得到正戊酸取代的铝氧烷有机前驱体。
[0059]将上述前驱体用研钵研成粉末，并称取2g壬酸取代的铝氧烷粉末，加入到50ml的壬烷中并用保鲜膜密封；之后，在40°C下，超声反应2h。接着，室温抽真空干燥所得果冻状凝胶，得到透明干胶。干胶用研钵研成粉末，均匀低铺在氧化铝瓷舟底部，之后转入马弗炉中。程序升温进行高温分解，所用程序升温热解为:以:TC /min升温速度，从室温至250°C，并保温2h ;接着，以相同的升温速度升温至370°C保温2h之后；继续以相同的升温速度升温至450°C，并保温lh。之后继续升温至1100°C，并保温5h，即得球形Q-Al2O3纳米晶，其平均粒径约为llnm。
[0060]实施例11
[0061]称取勃姆石粉5g加入100ml到对二甲苯中，超声分散形成白色浆料，按照COOH/Al=0.2 (mol/mol),称取壬酸2.64g加入到勃姆石对二甲苯混合衆料中，搅拌至溶解；之后转入到油浴中，加热混流8h。反应完成后，冷却至室温，将白色浆料过滤，并用乙醚洗涤3次。之后转入真空烘箱中，室温抽真空干燥，得到正戊酸取代的铝氧烷有机前驱体。
[0062]将上述前驱体用研钵研成粉末，并称取2g壬酸取代的铝氧烷粉末，加入到50ml的壬烷中并用保鲜膜密封；之后，在40°C下，超声反应2h。接着，室温抽真空干燥所得果冻状凝胶，得到透明干胶。干胶用研钵研成粉末，均匀低铺在氧化铝瓷舟底部，之后转入马弗炉中。程序升温进行高温分解，所用程序升温热解为:以2°C /min升温速度，从室温至250°C，并保温2h ;接着，以相同的升温速度升温至370°C保温2h之后；继续以相同的升温速度升温至450°C，并保温lh。之后继续升温至1250°C，并保温5h，即得球形Q-Al2O3纳米晶，其平均粒径约为6nm。图2为本实施例的球形a -Al2O3纳米晶的TEM照片，所用显微镜及放大倍率、加速电压与图1中相同。
[0063]实施例12
[0064]称取勃姆石粉5g加入100ml到对二甲苯中，超声分散形成白色浆料，按照COOH/Al=0.2 (mol/mol),称取癸酸2.87g加入到勃姆石对二甲苯混合浆料中，搅拌至溶解；之后转入到油浴中，加热混流8h。反应完成后，冷却至室温，将白色浆料过滤，并用乙醚洗涤3次。之后转入真空烘箱中，室温抽真空干燥，得到正戊酸取代的铝氧烷有机前驱体。
[0065]将上述前驱体用研钵研成粉末，并称取2g癸酸取代的铝氧烷粉末，加入到50ml的己烷中并用保鲜膜密封；之后，在40°C下，超声反应2h。接着，室温抽真空干燥所得果冻状凝胶，得到透明干胶。干胶用研钵研成粉末，均匀低铺在氧化铝瓷舟底部，之后转入马弗炉中。程序升温进行高温分解，所用程序升温热解为:以2°C /min升温速度，从室温至250°C，并保温2h ;接着，以相同的升温速度升温至370°C保温2h之后；继续以相同的升温速度升温至550°C，并保温lh。之后继续升温至1000°C，并保温5h，即得球形Q-Al2O3纳米晶，其平均粒径约为10nm。
[0066]实施例13
[0067]称取勃姆石粉5g加入100ml到对二甲苯中，超声分散形成白色浆料，按照COOH/Al=0.2 (mol/mol),称取月桂酸3.33g加入到勃姆石对二甲苯混合衆料中，搅拌至溶解；之后转入到油浴中，加热混流8h。反应完成后，冷却至室温，将白色浆料过滤，并用乙醚洗涤3次。之后转入真空烘箱中，室温抽真空干燥，得到正戊酸取代的铝氧烷有机前驱体。
[0068]将上述前驱体用研钵研成粉末，并称取2g月桂酸取代的铝氧烷粉末，加入到50ml的己烷中并用保鲜膜密封；之后，在40`°C下，超声反应2h。接着，室温抽真空干燥所得果冻状凝胶，得到透明干胶。干胶用研钵研成粉末，均匀低铺在氧化铝瓷舟底部，之后转入马弗炉中。程序升温进行高温分解，所用程序升温热解为:以TC /min升温速度，从室温至2500C，并保温2h ;接着，以相同的升温速度升温至370°C保温2h之后；继续以相同的升温速度升温至550°C，并保温lh。之后继续升温至1100°C，并保温5h，即得球形a-Al2O3纳米晶，其平均粒径约为7nm。
[0069]实施例14
[0070]称取勃姆石粉5g加入100ml到对二甲苯中，超声分散形成白色浆料，按照C00H/Al=0.2 (mol/mol),称取硬脂酸4.74g加入到勃姆石对二甲苯混合楽;料中,搅拌至溶解；之后转入到油浴中，加热混流8h。反应完成后，冷却至室温，将白色浆料过滤，并用乙醚洗涤3次。之后转入真空烘箱中，室温抽真空干燥，得到正戊酸取代的铝氧烷有机前驱体。
[0071]将上述前驱体用研钵研成粉末，并称取2g硬脂酸取代的铝氧烷粉末，加入到50ml的己烷中并用保鲜膜密封；之后，在40°C下，超声反应2h。接着，室温抽真空干燥所得果冻状凝胶，得到透明干胶。干胶用研钵研成粉末，均匀低铺在氧化铝瓷舟底部，之后转入马弗炉中。程序升温进行高温分解，所用程序升温热解为:以2°C /min升温速度，从室温至2500C，并保温2h ;接着，以相同的升温速度升温至370°C保温2h之后；继续以相同的升温速度升温至550°C，并保温lh。之后继续升温至1100°C，并保温5h，即得球形a-Al2O3纳米晶，其平均粒径约为5nm。
[0072] 申请人:声明，以上所述之实施例，只是本发明的较佳实例而已，并非用来限制本发明的实施范围，故凡依本发明申请专利范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均包括于 本发明申请专利范围内。
【权利要求】
1.一种球形氧化铝纳米晶制备方法，其特征在于，将羧基取代的铝氧烷的有机金属前驱体干胶，经程序升温热解后，去除有机分子链段，得到球形氧化铝纳米晶颗粒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的羧基取代的铝氧烷的有机金属前驱体为长链一元羧酸取代的铝氧烷的有机金属前驱体，其结构式为[Al(O)x(OH)y (OOCR) Jm ;其中:2x+y+z=3 ；R 为 CnH2n+1，η 为 5 ~17 的整数。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的羧基取代的铝氧烷的有机金属前驱体干胶通过以下步骤得到:将羧基取代的铝氧烷的有机金属前驱体分散入到饱和脂肪烃中，经超声后得到果冻状凝胶，真空干燥后得到的固体物即为前驱体干胶。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述饱和脂肪烃为直链饱和脂肪烃中的I种或2种以上的混合物，优选为CnH2n+2中的I种或2种以上的混合物，η为5~10的整数，进一步优选为正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷中的I种或2种以上的混合物，特别优选为正己烷。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述超声的温度为20-40°C，超声的时间为I~3h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所用程序升温热解为:从室温程序升温至190~250°C，并保温2~3h ;接着，以相同的升温速度升温至300~370°C，保温2~3h ;之后，继续以相同的升温速度升温至450~550°C，保温0.5~Ih ;之后以相同的升温速度继续升温至1000~1250°C，并保温3~5h ; 优选地，先将所得干胶研成粉末，然后转入马弗炉中进行程序升温热解。
7.根据权利要求`6所述的制备方法，其特征在于，所述程序升温的速度为l-6°C/min。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述程序升温的速度为1-4°C/min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热解的气氛为空气。
10.一种权利要求1~9所述的制备方法制得的球形氧化铝纳米晶，其特征在于，所制备的球形氧化招纳米晶颗粒平均粒径为5~30nm ;晶相为α相。
【文档编号】C01F7/30GK103663523SQ201310660165
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年12月9日 优先权日:2013年12月9日
【发明者】陈运法, 武晓峰, 张冬海 申请人:中国科学院过程工程研究所