有序双介孔二氧化硅材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种有序双介孔二氧化硅材料及其制备方法，所述有序双介孔二氧化硅材料具有串状葡萄形貌，长度5～15μm，具有两种有序孔：一种孔径1.5～4.2nm、另一种孔径4.2～15nm，材料比表面积444～1103m2/g，总孔容0.55～1.44cm3/g，其利用磷酸溶液作为反应介质，三嵌段共聚物P123为模板剂，以正硅酸乙酯或硅酸钠为硅源，采用先水浴处理，再水热合成的方法制备得到。本发明制备的材料产物结构稳定。经900℃、10小时高温焙烧热处理测试和800℃水蒸气24小时处理测试，形貌和孔结构保持原样，孔径收缩率和比表面积下降率都在5%以内。
【专利说明】有序双介孔二氧化硅材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种介孔材料，特别是涉及一种有序双介孔材料，以及该介孔材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]介孔二氧化硅是一种孔径2_50nm的多孔固体材料。自从Mobile公司1992年首次合成出M41S系列介孔材料后，因其具有孔道结构规整、孔道大小可调、比表面积较大、水热稳定性较高、吸附孔容较大、形貌各异等优点而倍受人们的广泛关注。双介孔材料除具备以上优点外，还因其存在2种不同孔径的介孔结构，而具有其独特的性能。例如双介孔材料中的大介孔因孔径较大，所以扩散阻力较小，可作为反应物和产物的运输通道，也可以通过调控其结构而达到对物质的选择运输作用；小介孔因其活性位较多、比表面较大、对催化具有好的选择性，因而可以作为反应物吸附和发生反应的场所。双介孔材料由于具有以上优点，使其在催化剂制备、医药、控释肥等方面存在巨大的潜在应用。
[0003]有序介孔的合成一般是通过超分子自组装方法合成，得到特定介观空间结构的有机无机复合物，再通过焙烧或萃取的方法除去表面活性剂，从而得到介孔材料。最普遍使用的超分子模板剂是非离子型表面活性剂，并以盐酸作为溶剂(D.Zhao，J.Feng, Q.Huo, etal.Science, 1998，279，548),但是通过这种方法制备的介孔二氧化娃结构单一、孔径只有一种，无法合成出多个孔径的材料，使其在催化剂使用方面具有一定的缺陷。双孔和多级孔结构介孔材料的制备文献也有所报道，主要是通过在合成介孔或大孔时加上之前已经制备的其它微观或介观物质使其包裹，进而制备出多孔结构材料(P.Yang, T.Deng, D.Zhao, Science, 1998，282，2244)。这种制备方法步骤复杂、孔径调节有限，而且工艺要求高、孔道有序性差。因而，通过简单的步骤合成出多级有序孔结构的介孔二氧化硅，至今还是一项热门的研究课题。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种制备有序的，更加有利于分子扩散进入发生反应的，用途更加广泛的双介孔二氧化硅材料及其制备方法。
[0005]本发明所述的有序双介孔二氧化硅材料具有串状葡萄形貌，长度5~15 μ m，具有两种有序孔:一种孔径1.5~4.2nm、另一种孔径4.2~15nm,材料比表面积444~1103m2/g，总孔容0.55~1.44cm3/g,是利用磷酸溶液作为反应介质，三嵌段共聚物P123为模板剂，以正硅酸乙酯或硅酸钠为硅源，采用先水浴处理、再水热合成的方法制备得到。
[0006]本发明制备的材料产物结构稳定。经900°C、10小时高温焙烧热处理测试和800°C水蒸气24小时处理测试，形貌和孔结构保持原样，孔径收缩率和比表面积下降率都在5%以内。
[0007]本发明所述有序·双介孔二氧化硅材料是按照以下工艺步骤制备得到的。
[0008]I).配制质量百分浓度为1.5~5.7%的表面活性剂模板剂水溶液，滴加磷酸调节溶液的pH值至1.8~2.4。
[0009]2).向上述溶液中加入硅源，使表面活性剂模板剂占硅源的摩尔百分数为0.015~0.025，快速搅拌下，30~45°C水浴处理18~26h。
[0010]3).分离出步骤2)得到的固体物质，溶于浓度0.5~13mol/L的磷酸溶液中，所加入固体的质量为磷酸溶液质量的2~8%。
[0011]4).将步骤3)得到的溶液于80~180°C水热法处理24~150h。
[0012]5).将步骤4)得到的固液混合物分离，所得固体经焙烧或溶剂抽提，得到所述有序双介孔二氧化硅材料。
[0013]其中，所述的表面活性为三嵌段共聚物P123，所述的硅源为正硅酸乙酯或硅酸钠。
[0014]优选地，所述的焙烧是在500~650°C焙烧4~8h，所述的溶剂抽提是以乙醇或吡啶作为提取剂。
[0015]上述方法中，所述的固液混合物分离优选采用真空过滤分离。
[0016]本发明以磷酸作溶剂，三嵌段共聚物P123为模板剂，正硅酸乙酯或硅酸钠为硅源，通过调节水浴处理、水热处理的温度和酸度，以及P123与硅源的摩尔比，可以控制生成的二氧化硅材料颗粒长度5~15 μ m，并产生两种有序孔，其中小孔孔径1.5~4.2nm、大孔孔径4.2~15nm,材料比表面积444~1103m2/g,总孔容0.55~1.44cm3/g变化。
[0017]与传统制备多级孔或双孔的方法相比，本发明只需要通过分别调控水浴处理和水热处理的条件，就制备出了有序双介孔二氧化硅材料，是一种简便、绿色环保的生产方法。本发明方法不需要先合成一种产品，再在其基础上进行包裹来实现合成双孔孔径材料的繁琐步骤，“一锅”合成出两种孔径结构，工艺简单，重复性好，合成出的材料经900°C、10小时高温焙烧热处理测试和800°C水蒸气24小时处理测试，形貌和孔结构保持原样，孔径收缩率和比表面积下降率都在5%以内，产物结构稳定性高。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1为实施例1制备的有序双介孔二氧化硅材料的扫描电镜图。
[0019]图2为实施例2制备的有序双介孔二氧化硅材料的扫描电镜图。
[0020]图3为实施例1制备的有序双介孔二氧化硅材料的X-射线小角散射图。
[0021]图4为实施例2制备的有序双介孔二氧化硅材料的X-射线小角散射图。
[0022]图5为实施例2制备的有序双介孔二氧化硅材料的氮吸附一脱附曲线图。
[0023]图6为实施例2制备的有序双介孔二氧化硅材料的经BJH算法获得的相应的孔径分布曲线图。
【具体实施方式】
[0024]下面通过具体实施例进一步描述本发明的特征，但本发明并不局限于下述实施例。
[0025]实施例1
在水浴温度42°C条件下，将1.5g P123溶于47mL去离子水中，滴加磷酸，调节溶液至pH=2.0，持续剧烈搅拌6小时，得透明状液体，液体中加入3.21g正硅酸乙酯，42°C下剧烈搅拌24小时。[0026]过滤，将得到的固体溶于60mL 0.8mol/L磷酸溶液中，转移到具有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，密封，120°C静置水热反应2天。
[0027]反应物抽真空过滤，45°C干燥，550°C焙烧7小时，得到有序双介孔二氧化硅材料
白色广品。
[0028]图1和图3分别为产品的扫描电镜图和X-射线小角散射图，并通过氮吸附表征可以得出:产品长度约16 μ m，产品有序度很高，并出现双孔特征峰，小孔孔径为2.2nm,大孔孔径为?.1nm,比表面积947m2/g，孔容量为0.62cm3/g。
[0029]实施例2
在水浴温度37°C条件下，将l.0g P123溶于35mL去离子水中，滴加磷酸，调节溶液至pH=2.4，持续剧烈搅拌4小时，得透明状液体，液体中加入1.17g硅酸钠，37°C下剧烈搅拌24小时。
[0030]过滤，将得到的固体溶于45mL 10mol/L磷酸溶液中，转移到具有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，密封，100°c静置水热反应4天。
[0031]反应物抽真空过滤，65°C干燥，500°C焙烧6小时，得到有序双介孔二氧化硅材料
白色广品。
[0032]图2,图4、图5和图6分别为该产品的扫描电镜图、X-射线小角散射图、氮吸附一脱附曲线图和BJH算法得到的孔径分布曲线图，由表征结果可知:产品长度约18 μ m，有序度很高，并且为双孔，其中一个孔径大小3.47nm，另一个孔径6.7nm,比表面积为563m2/g，孔容为 0.637cm3/g。
[0033]实施例3
在水浴温度40°C条件下，将7.5g P123溶于150mL去离子水中，滴加磷酸，调节溶液至PH=L 8，持续剧烈搅拌3.5小时，得透明状液体，液体中加入10.2g硅酸钠，40°C下剧烈搅拌24小时。
[0034]过滤，将得到的固体溶于160mL 7mol/L磷酸溶液中，转移到具有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，密封，100°c静置水热反应3天。
[0035]反应物抽真空过滤，65°C干燥过夜，550°C焙烧6小时，得到有序双介孔二氧化硅材料白色广品。
[0036]表征结果:产品长度约17 μ m，有序度很高，并且为双孔，孔径大小分别为2.66nm和7.8nm,比表面积为770m2/g,孔容为0.894cm3/g。
[0037]实施例4
在水浴温度37°C条件下，将2.2g P123溶于75mL去离子水中，滴加磷酸，调节溶液至PH=L 9，持续剧烈搅拌4小时，得透明状液体，液体中加入5.2g正硅酸乙酯，37°C下剧烈搅拌48小时。
[0038]过滤，将得到的固体溶于IlOmL 4.8mol/L磷酸溶液中，转移到具有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，密封，180°C静置水热反应2天。
[0039]反应物抽真空过滤，80°C干燥过夜，以乙醇为提取剂，索氏提取12小时，得到有序双介孔二氧化硅材料白色产品。
[0040]表征结果:产品长度约14 μ m，有序度很高，并且为双孔，孔径大小分别为3.34nm和7.9nm,比表面积为983m2/g,孔容为1.216cm3/g。[0041]实施例5
在水浴温度45°C条件下，将4.5g P123溶于135mL去离子水中，滴加磷酸，调节溶液至pH=2.4，持续剧烈搅拌8小时，得透明状液体，液体中加入5.1g硅酸钠，保持45°C剧烈搅拌24小时。
[0042]过滤，将得到的固体溶于210mL 13mol/L磷酸溶液中，转移到具有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，密封，150°C静置水热反应5天。
[0043]反应物抽真空过滤，65°C干燥，以乙醇为提取剂，索氏提取32小时，得到有序双介孔二氧化娃材料白色广品。
[0044]表征结果:产品长度约6 μ m，有序度很高，并且为双孔，孔径大小分别为2.94nm和
5.24nm,比表面积为 1061m2/g, 孔容为 0.973cm3/g。
【权利要求】
1.一种有序双介孔二氧化硅材料，具有串状葡萄形貌，长度5~15 μ m，具有两种有序孔:一种孔径1.5~4.2nm、另一种孔径4.2~15nm,材料比表面积444~1103m2/g,总孔容0.55~1.44cm3/g，是利用磷酸溶液作为反应介质，三嵌段共聚物P123为模板剂，以正硅酸乙酯或硅酸钠为硅源，采用先水浴处理、再水热合成的方法制备得到。
2.权利要求1有序双介孔二氧化硅材料的制备方法，是按照以下工艺步骤制备: 1).配制质量百分浓度为1.5~5.7%的表面活性剂模板剂水溶液，滴加磷酸调节溶液的pH值至1.8~2.4; 2).向上述溶液中加入硅源，使表面活性剂模板剂占硅源的摩尔百分数为0.015~0.025，快速搅拌下，30~45 °C水浴处理18~26h ； 3).分离出步骤2)得到的固体物质，溶于浓度0.5~13mol/L的磷酸溶液中，所加入固体的质量为磷酸溶液质量的2~8% ； 4).将步骤3)得到的溶液于80~180°C水热法处理24~150h； 5).将步骤4)得到的固液混合物分离，所得固体经焙烧或溶剂抽提，得到所述有序双介孔二氧化硅材料。
3.根据权利要求2所述的有序双介孔二氧化硅材料的制备方法，其特征是所述的表面活性为三嵌段共聚物P123。
4.根据权利要求2所述的有序双介孔二氧化硅材料的制备方法，其特征是所述的硅源为正硅酸乙酯或硅酸钠。
5.根据权利要求2所述的有序双介孔二氧化硅材料的制备方法，其特征是所述的焙烧是在500~650°C焙烧4~8h。
6.根据权利要求2所述的有序双介孔二氧化硅材料的制备方法，其特征是所述的溶剂抽提是以乙醇或吡啶为提取剂进行抽提。
7.根据权利要求2所述的有序双介孔二氧化硅材料的制备方法，其特征是所述的固液混合物分离采用真空过滤分离。
【文档编号】C01B33/12GK103663473SQ201310659149
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年12月9日 优先权日:2013年12月9日
【发明者】安霞, 胡伟涛, 吴旭, 谢鲜梅 申请人:太原理工大学