一种氮掺杂石墨烯量子点的化学制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种氮杂石墨烯量子点的制备方法，属于纳米材料【技术领域】，具体涉及一种氮掺杂石墨烯量子点的制备方法。本发明首先利用氧化石墨作为碳源，甘氨酸作为氮源，在高温退火条件下制得氮杂石墨烯片。再将深度氧化的氮杂石墨烯片切割成氧化氮杂石墨烯纳米片，进而采用水热反应的方式制备出具有超强蓝色荧光的氮杂石墨烯量子点。本发明提供的氮杂石墨烯量子点的合成方法合成工艺简单，所需原料均为市场上便宜易得的原料，制得的氮杂石墨烯量子点纯度和产率都较高、单分散性，水溶性好且具有非常强的蓝色荧光性能，在锂电池、微型超级电容器、生物荧光标记和太阳能电池等应用领域有着非常好的应用前景。
【专利说明】一种氮掺杂石墨烯量子点的化学制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种氮掺杂石墨烯量子点（N-GQDS)的制备方法，属于纳米材料技术领 域。
【背景技术】
[0002] 自2004年英国曼彻斯特大学Geim等发现单层石墨烯以来，由于其独特优良的物 理化学性质，石墨烯在微电子、功能材料、化学传感等研究领域都表现出广阔的应用前景。 近年来，石墨烯量子点作为一种新型的量子点，因其独特的性能引起了人们的广泛研究兴 趣。与石墨烯相比，石墨烯量子点表现出更强的量子限域效应和边界效应，此外，石墨烯量 子点还表现出低的细胞毒性，良好的水溶性，化学惰性，稳定的光致发光等性能，使其在光 电器件、传感器、生物成像等方面有较好的应用前景。
[0003] 石墨烯量子点的制备方法主要有自上而下和自下而上两大类。自上而下的方法主 要是通过物理或者化学的方法将大尺寸的石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维等碳材料切割成 小尺寸的石墨烯量子点，如水热法、酸氧化法、电化学方法等；自下而上的方法则主要是以 小分子作为前驱体，通过一系列化学反应最终得到石墨烯量子点。但是，目前批量生产石墨 烯量子点尚存在成本昂贵、工艺繁琐、产率较低等一系列技术难题。
[0004] 杂原子掺杂可以有效调节碳材料的能级结构、光学性质、电学及表面化学特性。氮 原子具有五个价电子，和碳原子有着相当的原子尺寸大小已经被广泛用于碳材料的化学掺 杂，如氮掺杂碳纳米管（N-CNT)等。据文献报道，氮原子掺杂到石墨烯材料里能有效石墨烯 材料的带隙，拓展其在细胞成像、电池及分析等领域的应用。因此，本发明发展了一种新的 方法制备氮杂石墨烯量子点（N-GQDS)。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于解决现有技术成本昂贵、工艺繁琐、产率较低等不足和缺点， 提供一种新颖的制备氮杂石墨烯量子点的方法。这种方法采用氧化石墨为原料，通过加 入氮源在高温退火的条件下实现氮杂石墨烯的成功制备，然后基于氮杂石墨烯分别通过 强酸氧化剥离和水热反应最终制得具有强的荧光效应和良好水溶性的氮杂石墨烯量子点 (N-GQDS)。
[0006] 本发明提供的一种氮掺杂石墨烯量子点（N-GQDS)的制备方法，按照以下步骤进 行： (1)氮杂石墨烯的制备 在烧杯中加入氧化石墨和甘氨酸，分散在去离子水中（用量控制为可分散溶剂即可，不 宜太多)，所得的混合物超声后转移至氧化铝瓷舟中；将上述氧化铝瓷舟置于管式炉中升温 至预定温度之后保温，然后冷却，得到氮杂石墨烯片。
[0007] (2)氮杂石墨烯量子点（N-GQDS)的制备 A.将步骤（1)中所得的氮杂石墨烯片分散在浓硝酸和浓硫酸的混合溶剂中， 超声，然后将其用去离子水稀释使其降温，接着用微孔滤膜除去其中的酸得到氧化的 氮杂石墨烯片。
[0008] B.将步骤A得到的氧化的氮杂石墨烯片重新分散在去离子水中，调节其pH 值；最后，该分散液被转移至聚四氟乙烯的反应釜中，保温反应，待冷却至室温时，再次 用微孔滤膜过滤后收集滤液。
[0009] C.将上述反应所得滤液放入透析袋中透析，即可得纯净的氮杂石墨烯量子 点（N-GQDS)溶液。
[0010] 其中，步骤（1)中所述的甘氨酸与氧化石墨的质量比为6-10:1 ;所述混合物超声 时间为2小时；所述升温至预定温度之后保温具体操作为在氩气氛围下以5 °C/min的速度 升温至500 °C，保持温度2个小时。
[0011] 其中，步骤（2)的A中所述氮杂石墨烯片、浓硝酸和浓硫酸的用量比为50 mg : 20-40 mL :5-20 mL ;所述超声时间为16-24小时；所述的微孔滤膜为纤维素过滤膜；所述的 的浓硝酸和浓硫酸为实验室的常用标准品，浓度分别为64-68 wt%，95-98 wt%。
[0012] 其中，步骤（2)B中所述调节pH为用浓度为5 mol/L的氢氧化钠溶液调节其pH值 至8 ;所述保温反应为保持200 °C反应10小时。
[0013] 其中，步骤（2) C中所述透析袋的截留量为8000-14000 Da，透析时间为3-4天。
[0014] 本发明的有益效果为： (1) 本发明提供的氮杂石墨烯量子点的合成方法合成工艺简单，所需原料均为市场上 便宜易得的原料，提供了一种制备氮杂石墨烯量子点的新方法； (2) 本发明制备的氮杂石墨烯量子点纯度和产率都较高、单分散性，水溶性好且具有非 常强的蓝色荧光性能，可以展望其在锂电池、微型超级电容器、生物荧光标记和太阳能电池 等应用领域有着非常好的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0015] 图1为氮杂石墨烯量子点（N-GQDS)的的透射电镜图； 图2为氮杂石墨烯量子点（N-GQDS)在不同激发波长激发下的荧光光谱图，图中，自上 而下依次为 340 nm、360 nm、380 nm、400 nm、420 nm、440 nm、460 nm、480 nm波长下的光谱； 插图为日光灯下(左）和紫外灯（365 nm)下的照片(右）。
【具体实施方式】
[0016] 实施例1 1.氮杂石墨烯的制备 在烧杯中加入15 mg的氧化石墨和90 mg甘氨酸，将其分散在5 mL去离子水中，所得 的混合物在超声两小时后转移至氧化铝瓷舟中。将上述氧化铝瓷舟置于管式炉中在氩气氛 围下以5 °C/min的速度升温至500 °C，保持温度2个小时，之后自然冷却，得到氮杂石墨烯 片。
[0017] 2.氮杂石墨烯量子点（N-GQDS)的制备 A.将步骤1中所述的氮杂石墨烯片50 mg分散在浓硝酸和浓硫酸的混合溶剂中，超声 16小时，然后将其用适量水稀释使其降温，接着用孔径为0. 22 μ m的微孔滤膜除去其中的 酸得到氧化的氮杂石墨烯片；每50 mg的氮杂石墨烯片，20 mL的浓硝酸，5 mL的浓硫酸。
[0018] B.将经过滤步骤附着在过滤膜上的固体氧化的氮杂石墨烯片重新分散在去 离子水中，稀释至40 mL，用5 Mol/L氢氧化钠溶液调节其pH值至8。最后，该分散液 被转移至25 mL的聚四氟乙烯的反应釜中，保持200 °C反应10小时。待冷却至室温时，再 次用微孔滤膜过滤后收集滤液。
[0019] C.将上述反应所得滤液放入截留量为8000-14000 Da的透析袋中透析3?4天， 即可得纯净的氮杂石墨烯量子点（N-GQDS)溶液。
[0020] 实施例2 1.氮杂石墨烯的制备 在烧杯中加入15 mg的氧化石墨和120 mg甘氨酸，将其分散在5 mL去离子水中，所得 的混合物在超声两小时后转移至氧化铝瓷舟中。将上述氧化铝瓷舟置于管式炉中在氩气氛 围下以5 °C/min的速度升温至500 °C，保持温度2个小时，之后自然冷却，得到氮杂石墨烯 片。
[0021] 2.氮杂石墨烯量子点（N-GQDS)的制备 A.将步骤1中所述的氮杂石墨烯片50 mg分散在浓硝酸和浓硫酸的混合溶 剂中，超声20小时，然后将其用适量水稀释使其降温，接着用孔径为0. 22 μ m的微孔滤 膜除去其中的酸得到氧化的氮杂石墨烯片；每50 mg的氮杂石墨烯片，30 mL的浓硝酸，10 mL的浓硫酸。
[0022] B.将经过滤步骤附着在过滤膜上的固体氧化的氮杂石墨烯片重新分散在去 离子水中，稀释至40 mL，用5 Mol/L氢氧化钠溶液调节其pH值至8。最后，该分散液 被转移至25 mL的聚四氟乙烯的反应釜中，保持200 °C反应10小时。待冷却至室温时，再 次用微孔滤膜过滤后收集滤液。
[0023] C.将上述反应所得滤液放入截留量为8000-14000 Da的透析袋中透析:Γ4 天，即可得纯净的氮杂石墨烯量子点（N-GQDS)溶液。
[0024] 图1是本实施例获得的透射电镜图，从图中可以看出已经成功制备了尺寸较 为均一的氮杂石墨烯量子点（N-GQDS);图2是本实施例获得的氮杂石墨烯量子点 (N-GQDS)在不同激发波长激发下的荧光光谱图，插图为日光灯下(左)和紫外灯（365 nm)下 的照片(右)，由图中可知：所得的氮杂石墨烯量子点（N-GQDS)是波长相关的发射光谱特征， 插图显示所制得的为蓝色荧光的量子点。
[0025] 实施例3 1.氮杂石墨烯的制备 在烧杯中加入15 mg的氧化石墨和150 mg甘氨酸，将其分散在5 mL去离子水中，所得 的混合物在超声两小时后转移至氧化铝瓷舟中。将上述氧化铝瓷舟置于管式炉中在氩气氛 围下以5 °C/min的速度升温至500 °C，保持温度2个小时，之后自然冷却，得到氮杂石墨烯 片。
[0026] 2.氮杂石墨烯量子点（N-GQDS)的制备 A.将步骤1中所述的氮杂石墨烯片50 mg分散在浓硝酸和浓硫酸的混合溶 剂中，超声24小时，然后将其用适量水稀释使其降温，接着用孔径为0. 22 μ m的微孔滤 膜除去其中的酸得到氧化的氮杂石墨烯片；每50 mg的氮杂石墨烯片，40 mL的浓硝酸，20 mL的浓硫酸。
[0027] B.将经过滤步骤附着在过滤膜上的固体氧化的氮杂石墨烯片重新分散在去 离子水中，稀释至40 mL，用5 Mol/L氢氧化钠溶液调节其pH值至8。最后，该分散液 被转移至25 mL的聚四氟乙烯的反应釜中，保持200 °C反应10小时。待冷却至室温时，再 次用微孔滤膜过滤后收集滤液。
[0028] C.将上述反应所得滤液放入截留量为8000-14000 Da的透析袋中透析：Γ4 天，即可得纯净的氮杂石墨烯量子点（N-GQDS)溶液。
【权利要求】
1. 一种氮掺杂石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，按照以下步骤进行： (1) 氮杂石墨烯的制备： 在烧杯中加入氧化石墨和甘氨酸，分散在去离子水中，所得的混合物超声后转移至氧 化铝瓷舟中；将上述氧化铝瓷舟置于管式炉中升温至预定温度之后保温，然后冷却，得到氮 杂石墨烯片； (2) 氣杂石墨稀量子点的制备： A. 将步骤（1)中所得的氮杂石墨烯片分散在浓硝酸和浓硫酸的混合溶剂中， 超声，然后将其用去离子水稀释使其降温，接着用微孔滤膜除去其中的酸得到氧化的 氣杂石墨稀片； B. 将步骤A得到的氧化的氮杂石墨烯片重新分散在去离子水中，调节其pH 值；最后，该分散液被转移至聚四氟乙烯的反应釜中，保温反应，待冷却至室温时，再次 用微孔滤膜过滤后收集滤液； C. 将上述反应所得滤液放入透析袋中透析后，即可得纯净的氮杂石墨烯量 子点溶液。
2. 根据权利要求1所述的一种氮掺杂石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，步骤（1) 中所述的甘氨酸与氧化石墨的质量比为6-10:1 ;所述混合物超声时间为2小时；所述升温 至预定温度之后保温具体操作为在氩气氛围下以5 °C/min的速度升温至500 °C，保持温度 2个小时。
3. 根据权利要求1所述的一种氮掺杂石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，步骤（2) 的A中所述氮杂石墨烯片、浓硝酸和浓硫酸的用量比为50 mg :20-40 mL :5-20 mL;所述超 声时间为16-24小时；所述的微孔滤膜为纤维素过滤膜；所述的的浓硝酸和浓硫酸为实验 室的常用标准品，浓度分别为64-68 wt%，95-98 wt%。
4. 根据权利要求1所述的一种氮掺杂石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，步骤（2) B中所述调节pH为用浓度为5 mol/L的氢氧化钠溶液调节其pH值至8 ;所述保温反应为保 持200 °C反应10小时。
5. 根据权利要求1所述的一种氮掺杂石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，步骤（2) C中所述透析袋的截留量为8000-14000 Da，透析时间为3-4天。
【文档编号】C01B31/04GK104150473SQ201410376809
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年8月4日 优先权日:2014年8月4日
【发明者】王坤, 杜晓娇, 钱静, 蒋鼎 申请人:江苏大学