本发明特别涉及一种铟锡氧化物(ITO)纳米晶复合溶液、其制备方法及其应用，例如于制备复合薄膜中的应用，属于纳米材料领域。
背景技术：
氧化铟锡(ITO)的主要成分是氧化锡固溶在氧化铟中的复合氧化物。ITO因其具有优异的光学和电学性能而被广泛应用于液晶显示、电致发光、太阳能电池等领域。制备ITO薄膜的方法有很多，包括磁控溅射法、真空蒸发沉积法和溶液法等。溶液法是指在制备ITO薄膜时采用溶剂溶解反应材料的方法，溶胶凝胶法和纳米粒子成膜法是其常见的两种方法。现在已有报道，使用自燃烧配方的ITO前驱体液，通过溶胶凝胶法制备ITO薄膜，在300℃以下的低温热处理，就能得到导电的ITO薄膜，且膜的结构比较致密。纳米粒子成膜法是先得到ITO纳米粉体的分散液，再将其通过各种涂布或印刷的方法成膜。这两种方法所得到的ITO薄膜，在低温下都具有一定的电导，但电导比较低，不能满足实际的需求。且薄膜放在空气中一段时间后，电导不稳定，呈现明显的下降趋势。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种具有低温高电导率的铟锡氧化物(ITO)纳米晶复合溶液，以克服现有技术中的不足。本发明的另一目的在于提供一种制备所述铟锡氧化物(ITO)纳米晶复合溶液的方法，其具有工艺简单等特点。本发明的又一目的在于提供前述铟锡氧化物(ITO)纳米晶复合溶液的用途，例如在制备ITO复合薄膜中的用途，该ITO复合薄膜在低温下有高电导且大气环境下稳定性高，同时其工艺简单易于操作。为实现前述发明目的，本发明的技术方案包括：一种铟锡氧化物纳米晶复合溶液的制备方法，包括：Ⅰ、提供ITO纳米晶分散液，包括：将ITO纳米晶直接分散在极性有机溶剂中形成ITO纳米晶分散液；Ⅱ、提供ITO前驱体液，包括：将In的前驱体液与Sn的前驱体液混合，并在室温下充分搅拌，形成ITO前驱体液；Ⅲ、将ITO纳米晶分散液与ITO前驱体液混合均匀，剪切分散，形成所述铟锡氧化物纳米晶复合溶液。进一步的，步骤Ⅰ包括：1)在含有铟化物、锡化物的混合水溶液中加入碱，调节pH值为8.0～9.0，使所述铟化物、锡化物转化为铟氢氧化物、锡氢氧化物沉淀；2)分别用去离子水、醇溶剂反复清洗所述铟氢氧化物、锡氢氧化物沉淀，然后固液分离，得到铟氢氧化物、锡氢氧化物的前驱体；3)将所述前驱体与乙醇混合形成浓度为0.02～0.1g/mL的前驱体-乙醇溶液，再加入聚乙烯吡咯烷酮，剪切分散成悬浮液，其中聚乙烯吡咯烷酮与所述前驱体的质量比为2～10；4)将所述悬浮液置入高压釜中热处理，得到蓝色沉淀，分别以丙酮、醇溶剂反复清洗所述蓝色沉淀后得到所述ITO纳米晶；5)将所述ITO纳米晶分散极性有机溶剂中，经过剪切分散和/或超声处理后获得所述ITO纳米晶分散液。作为较为优选的实施方案之一，步骤1)中，所述含有铟化物、锡化物的混合水溶液中锡元素的物质的量占铟、锡元素总物质的量之和的5～10％。进一步的，所述铟化物可选自但不限于氯化铟、硝酸铟中的任一种或任一种的水合物。进一步的，所述锡化物可选自但不限于四氯化锡或四氯化锡的水合物。进一步的，所述碱可选自但不限于氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。进一步的，所述聚乙烯吡咯烷酮优选自但不限于K-15，K-30，K-60，K-90中的任意一种或两种以上的组合。作为较为优选的实施方案之一，步骤2)包括：在铟化物、锡化物转化为铟氢氧化物、锡氢氧化物沉淀后，于30min以内进行清洗。作为较为优选的实施方案之一，步骤4)中，高压釜中热处理的温度为220～260℃，时间为12～28小时。进一步的，步骤Ⅱ包括：①将铟的硝酸盐于室温下溶于极性有机溶剂中形成硝酸铟溶液，在所述硝酸铟溶液中加入乙酰丙酮和浓氨水，室温搅拌反应12h以上，获得自燃烧配方的In的前驱体液；②将摩尔比为1：1的氯化亚锡和硝酸铵溶于有机溶剂中，室温搅拌至充分溶解，再加入乙酰丙酮和浓氨水，室温搅拌反应12h以上，获得自燃烧配方的Sn的前驱体液；③将In的前驱体液与Sn的前驱体液按照19:1-9:1的物质量比混合，并在室温下搅拌反应1h以上，形成所述ITO前驱体液。作为较为优选的实施方案之一，步骤①中，铟：乙酰丙酮：浓氨水的摩尔体积比为1mol：200ml：114ml。作为较为优选的实施方案之一，步骤②中，锡：乙酰丙酮：浓氨水的摩尔体积比为1mol：200ml：114ml。作为较为优选的实施方案之一，步骤③中，In的前驱体液与Sn的前驱体液的物质量比为19:1-9:1。进一步的，所述极性有机溶剂优选自但不限于乙醇、乙二醇甲醚或乙二醇。作为较为优选的实施方案之一，步骤Ⅲ中所述铟锡氧化物纳米晶复合溶液中ITO纳米晶所含In元素的物质的量占所述铟锡氧化物纳米晶复合溶液中In元素总物质量的50％以上。作为较为优选的实施方案之一，所述ITO纳米晶分散液的浓度为0.1-1moL/L。作为较为优选的实施方案之一，所述ITO前驱体液的浓度为0.1-1moL/L。由前述任一种方法制备的铟锡氧化物纳米晶复合溶液。一种ITO复合薄膜的制备方法，包括：将所述铟锡氧化物纳米晶复合溶液于基底上成膜，之后在150℃-300℃下，特别是在低于300℃时于空气氛围退火1h以上，获得所述ITO复合薄膜。作为可行实施方案之一，所述制备方法可以包括：向所述铟锡氧化物纳米晶复合溶液加入极性有机溶剂稀释，再涂布于基底上成膜，其中极性溶剂的用量为所述铟锡氧化物纳米晶复合溶液总体积的0-20％，所述极性有机溶剂包括一缩二乙二醇、乙二醇或三乙二醇。由前述任一种方法制备的ITO复合薄膜。一种光电子器件，包含所述的ITO复合薄膜。与现有技术相比，本发明的积极效果包括：通过合成具有优异分散性的ITO纳米晶与ITO前驱体液混合，得到了稳定存在的ITO纳米晶复合溶液；以及，通过简单涂布或印刷成膜和不高于300℃的低温退火，得到了一种新型ITO复合薄膜，该复合薄膜相比于单独ITO纳米晶分散液或ITO前驱体液所成薄膜显示出极大的电导优势，同时还表现出良好电导稳定性及可见光区透过率(例如，可见光300—800nm内的平均透过率(550nm处)超过90％)，例如，200℃空气退火的复合纳米晶溶液所成薄膜的电导率(3.2S/cm)是单独ITO纳米晶分散液所成薄膜电导率(0.52S/cm)的6倍，是ITO前驱体液所成薄膜电导率(0.015S/cm)的213倍，且复合ITO薄膜在空气中放置一周，方阻几乎不发生变化。具体实施方式在本发明的一典型实施方案之中提供的一种铟锡氧化物(ITO)纳米晶复合溶液的制备方法包括如下步骤：ITO纳米晶复合溶液的制备包括ITO纳米晶分散液(B)和ITO前驱体液(C)各自的制备方法和B和C它们之间的混合。步骤一：在含有铟化物、四氯化锡的混合水溶液中加入碱，调节pH值为8.0～9.0，使所述铟化物、四氯化锡转化为铟氢氧化物、锡氢氧化物沉淀；步骤二：分别用去离子水、醇溶剂反复清洗所述铟氢氧化物、锡氢氧化物沉淀，然后固液分离，得到铟氢氧化物、锡氢氧化物的前驱体；步骤三：将所述前驱体与乙醇混合，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，剪切分散成悬浮液；所述前驱体在乙醇的浓度为0.02～0.1g/mL，加入PVP质量与前驱体的质量比为2～10；步骤四：将所述悬浮液置入高压釜中热处理，得到蓝色沉淀；分别用丙酮、醇溶剂反复清洗所述蓝色沉淀后得到氧化铟锡纳米晶A；步骤五：纳米晶A分散到乙醇、乙二醇甲醚、乙二醇或其混合溶剂中，经过剪切分散和超声处理后得到ITO纳米晶分散液B。步骤六：将铟的硝酸盐，经室温搅拌溶于乙二醇甲醚、乙醇、乙二醇或其混合溶剂中，配置成硝酸铟溶液，在上述溶液中加入乙酰丙酮和14.5moL/L的浓氨水，铟：乙酰丙酮：浓氨水的比例为1mol：200ml：114ml，室温搅拌12h，即得到自燃烧配方的In的前驱体液；步骤七：称取摩尔比为1：1的氯化亚锡(SnCl2)和硝酸铵(NH4NO3)，溶于乙二醇甲醚、乙醇、乙二醇或其混合溶剂中，室温搅拌至充分溶解，再加入乙酰丙酮和14.5moL/L的浓氨水，其中锡：乙酰丙酮：浓氨水的比例为1mol：200ml：114ml，室温搅拌12h，即得到自燃烧配方的Sn的前驱体液；步骤八：将In和Sn的前驱体液以物质的量比19:1-9:1混合，室温搅拌1个小时以上，得到ITO的前驱体液C。步骤九：将B和C以一定的体积比混合，搅拌均匀，剪切分散，即得到ITO纳米晶复合溶液D。同时，在本发明的一典型实施方案之中还提供了一种ITO复合薄膜的制备方法，其包括：步骤S1：在上述复合溶液D中加入占总体积比0-20％的乙二醇或三乙二醇，搅拌均匀并剪切分散，即得用于制备薄膜的溶液E。步骤S2：将溶液E在一基底上旋涂成膜；步骤S3：得到的ITO薄膜，在150℃-300℃下空气氛围退火，退火时间不低于1h，即得到ITO复合薄膜。本发明首先获得了一种新型的ITO纳米晶复合溶液，该复合溶液通过涂布或印刷可得到ITO复合薄膜，这种新的结构的ITO复合薄膜，在空气中低温热处理，就可以获得比较高的电导，且其电导率在大气氛围中变化很小，且可见光区也有比较高的透过率。进一步的，如下结合表1及优选的ITO纳米晶分散液和ITO前驱体液的制备过程对本发明技术方案做详细说明。ITO纳米晶分散液和ITO前驱体液的制备过程如下：步骤一：在含有铟化物、四氯化锡的混合水溶液中加入碱，铟化物包括氯化铟、硝酸铟及它们的水合物中的一种或多种，四氯化锡包括其本身和其水合物中的一种或多种，铟化物、四氯化锡的混合水溶液中锡元素的物质的量占铟、锡元素总物质的量之和的5～10％，碱可以为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或氨水，调节pH值为8.0～9.0，使所述铟化物、四氯化锡转化为铟氢氧化物、锡氢氧化物沉淀；步骤二：铟化物和四氯化锡转化为铟氢氧化物、锡氢氧化物沉淀后，充分搅拌，在30min以内进行清洗，分别用去离子水、醇溶剂反复清洗所述铟氢氧化物、锡氢氧化物沉淀，然后固液分离，得到铟氢氧化物、锡氢氧化物的前驱体；步骤三：将所述前驱体与乙醇混合，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚乙烯吡咯烷酮可选自K-15，K-30，K-60，K-90中的任意一种或两种以上的组合，剪切分散成悬浮液；所述前驱体在乙醇的浓度为0.02～0.1g/mL，加入PVP质量与前驱体的质量比为2～10；步骤四：将所述悬浮液置入高压釜中热处理，热处理温度是220～260℃，时间为12～28小时，得到蓝色沉淀；分别用丙酮、醇溶剂反复离心清洗所述蓝色沉淀，离心转速8000rpm～15000rpm，离心时间5～10min，离心次数3～8次，之后得到氧化铟锡纳米晶A；步骤五：纳米晶A分散到乙醇或乙二醇甲醚溶剂中，剪切分散和超声处理，剪切分散转速12000rpm～20000rpm，时间30s～60s，超声功率50～100W，时间5～60min，之后得到ITO纳米晶分散液B。步骤六：称取0.001moL的铟的硝酸盐(In(NO3)3)，溶于1mL的乙二醇甲醚(分析纯)或乙醇(分析纯)或乙二醇(分析纯)或其混合溶剂中，室温搅拌至充分溶解，加入0.2mL的乙酰丙酮(分析纯)和114μL的14.5moL/L的浓氨水，室温搅拌12h，即得到自燃烧配方的1moL/L的In的前驱体液；步骤七：称取0.001moL的氯化亚锡(SnCl2)和0.001moL的硝酸铵(NH4NO3)，溶于1mL的乙二醇甲醚(分析纯)或乙醇(分析纯)或乙二醇(分析纯)或其混合溶剂中，室温搅拌至充分溶解，加入0.2mL的乙酰丙酮(分析纯)和57μL的14.5moL/L的浓氨水，室温搅拌12h，即得到自燃烧配方的1moL/L的Sn的前驱体液；步骤八：将In和Sn的前驱体液以物质的量比19:1-9:1混合，室温搅拌1个小时以上，得到ITO的前驱体液C。步骤九：将B和C以一定的体积比混合，搅拌均匀，剪切分散，即得到ITO纳米晶复合溶液D。优选的ITO纳米晶分散液和ITO前驱体液的制备过程如下：步骤一：按铟、锡元素的物质的量之比为12:1，称取2gInCl3·4H2O和0.194gSnCl4·5H2O，溶于20mL的去离子水中，充分搅拌均匀后，向混合水溶液中加入浓氨水，调节pH值为9，使铟离子、锡离子完全转化为氢氧化铟(In(OH)3)、氢氧化锡(Sn(OH)4)沉淀。步骤二：将步骤一的铟氢氧化物、锡氢氧化物沉淀离心分离后，用去离子水反复清洗4次去除杂质离子，再用无水乙醇(分析纯)反复洗涤3次去除沉淀中的残留水分，获得铟氢氧化物、锡氢氧化物的前驱体。步骤三：向所述前驱体中加入60mL无水乙醇，搅拌，剪切分散成混合液，平行分成2份混合溶液，每份约30mL。然后向每份混合溶液中分别加入3g的PVP(K30，MW40000)，搅拌，并剪切分散，使PVP充分溶解，得到混合悬浮液。步骤四：将悬浮液分别放入50mL的高压釜中，经250℃热处理24h，得到蓝色沉淀。所得到的蓝色沉淀经过1次丙酮洗涤，离心转速15000rpm，时间10min，4次乙醇清洗后，每次离心转速12000rpm，时间5min，得到蓝色晶体A。步骤五：将纳米晶A分散到乙醇溶剂中，经过剪切分散和超声处理后得到ITO纳米晶分散液B，将B的物质的量浓度调到0.3moL/L。步骤六：称取0.382g的铟的硝酸盐(In(NO3)3·4.5H2O)，溶于2.5mL的乙二醇甲醚(分析纯)中，室温搅拌至完全溶解，加入0.2mL的乙酰丙酮和114μL的14.5moL/L的浓氨水，室温搅拌12h，即得到自燃烧配方的0.4moL/L的In的前驱体液。步骤七：称取0.226g的氯化亚锡(SnCl2·2H2O)和0.08g的硝酸铵(NH4NO3)，溶于2.5mL的乙二醇甲醚(分析纯)，室温搅拌至充分溶解，加入0.2mL的乙酰丙酮(分析纯)和57μL的14.5moL/L的浓氨水，室温搅拌12h，即得到自燃烧配方的0.4moL/L的Sn的前驱体液。步骤八：将0.4moL/L的In的前驱体液和0.4moL/L的Sn的前驱体液以92.5:7.5的体积比混合，并加一定量的乙二醇甲醚稀释，得到0.3moL/L的ITO前驱体液。按照前述ITO复合薄膜的制备工艺，分别取优选的ITO前驱体液、ITO纳米晶分散液及ITO纳米晶复合溶液制成ITO薄膜，并对其性能分别进行测试，可获得表1数据。表1：ITO前驱体液、ITO纳米晶分散液及ITO纳米晶复合溶液旋涂并分别经200℃、250℃及300℃退火后所成ITO薄膜电导对比数据实施例1：ITO复合溶液和ITO复合薄膜的制备过程如下：步骤一：将上述优选制备的0.3moL/L的ITO纳米晶分散液和0.3moL/L的ITO前驱体液以体积比2/1的比例混合，充分搅拌剪切，得到ITO复合溶液D1；步骤二：将ITO复合溶液D1，在无碱玻璃上旋涂成膜，旋涂转速2000rpm，时间1min，旋涂前，无碱玻璃基底先经过100W1min的O2等离子体处理；步骤三：一遍旋涂完后，基底先在热板上烘干，热板设置的温度为200℃，时间20min；步骤四：同前如此plasma—旋涂—烘干重复4次，得到ITO薄膜，并在200℃下空气氛围退火2h。四探针方阻仪测试薄膜方阻为12100Ω/□，台阶仪测试厚度为256nm，故电导率为3.227S/cm。对比实验：将上述优选制备的0.3moL/L的ITO纳米晶分散液和0.3moL/L的ITO前驱体液分别旋涂成膜。具体步骤如下：步骤一：将0.3moL/L的ITO纳米晶分散液在无碱玻璃上旋涂成膜，旋涂转速2000rpm，时间1min，将0.3moL/L的ITO前驱体液分别在无碱玻璃上旋涂成膜，旋涂转速1000rpm，时间1min，旋涂前，无碱玻璃基底先经过100W1min的O2等离子体处理；步骤二：一遍旋涂完后，基底先在热板上烘干，热板设置的温度为200℃，时间20min；步骤三：两ITO溶液分别同前如此plasma—旋涂—烘干重复4次，得到ITO薄膜，并在200℃下空气氛围退火2h。四探针方阻仪测试ITO前驱体液所成薄膜方阻为2.5×106Ω/□，椭偏仪测试其厚度为260nm，故电导率为0.015S/cm；四探针方阻仪测试ITO纳米晶所成薄膜方阻为68400Ω/□，台阶仪测试厚度为280nm，故电导率为0.521S/cm。由此可见，本实施例中，在200℃空气氛围退火，相同的旋涂工艺下，ITO复合溶液得到的复合薄膜的电导，明显优于单独的ITO前驱体溶液或ITO纳米晶分散液所成薄膜，从表中也可以明显的看出。这种复合溶液旋涂得到的新型的复合薄膜，载流子传输大大增强，电导增大。实施例2：ITO复合溶液和ITO复合薄膜的制备过程如下：步骤一：将上述优选制备的0.3moL/L的ITO纳米晶分散液和0.3moL/L的ITO前驱体液以体积比2/1的比例混合，并加以占总体积比20％的乙二醇，充分搅拌剪切，得到ITO复合溶液D2；步骤二：将ITO复合溶液D2，在无碱玻璃上旋涂成膜，旋涂转速2000rpm，时间1min，旋涂前，无碱玻璃基底先经过100W1min的O2等离子体处理；步骤三：一遍旋涂完后，基底先在热板上烘干，热板设置的温度为250℃，时间20min；步骤四：同前如此plasma—旋涂—烘干重复4次，得到ITO薄膜，并在250℃下空气氛围退火2h。四探针方阻仪测试薄膜方阻为8790Ω/□，台阶仪测试厚度为200nm，故电导率为5.657S/cm。对比实验：将上述优选制备的0.3moL/L的ITO纳米晶分散液和0.3moL/L的ITO前驱体液分别旋涂成膜。具体步骤如下：步骤一：将0.3moL/L的ITO纳米晶分散液在无碱玻璃上旋涂成膜，旋涂转速2000rpm，时间1min，将0.3moL/L的ITO前驱体液分别在无碱玻璃上旋涂成膜，旋涂转速1000rpm，时间1min，旋涂前，无碱玻璃基底先经过100W1min的O2等离子体处理；步骤二：一遍旋涂完后，基底先在热板上烘干，热板设置的温度为250℃，时间20min；步骤三：两ITO溶液分别同前如此plasma—旋涂—烘干重复4次，得到ITO薄膜，并在250℃下空气氛围退火2h。四探针方阻仪测试ITO前驱体液所成薄膜方阻为1.9×104Ω/□，椭偏仪测试其厚度为290nm，故电导率为1.821S/cm；四探针方阻仪测试ITO纳米晶所成薄膜方阻为18800Ω/□，台阶仪测试厚度为270nm，故电导率为1.977S/cm。由此可见，本实施例中，在250℃空气氛围退火，相同的旋涂工艺下，ITO复合溶液得到的复合薄膜的电导，比较优于单独的ITO前驱体溶液或ITO纳米晶分散液所成薄膜，从表中也可以明显的看出。这种复合溶液旋涂得到的新型的复合薄膜，载流子传输大大增强，电导增大。实施例3：ITO复合溶液和ITO复合薄膜的制备过程如下：步骤一：将上述优选制备的0.3moL/L的ITO纳米晶分散液和0.3moL/L的ITO前驱体液以体积比3/1的比例混合，并加以占总体积比20％的乙二醇，充分搅拌剪切，得到ITO复合溶液D3；步骤二：将ITO复合溶液D3，在无碱玻璃上旋涂成膜，旋涂转速2000rpm，时间1min，旋涂前，无碱玻璃基底先经过100W1min的O2等离子体处理；步骤三：一遍旋涂完后，基底先在热板上烘干，热板设置的温度为300℃，时间20min；步骤四：同前如此plasma—旋涂—烘干重复4次，得到ITO薄膜，并在300℃下空气氛围退火2h。四探针方阻仪测试薄膜方阻为11000Ω/□，台阶仪测试厚度为210nm，故电导率为3.968S/cm。对比实验：将上述优选制备的0.3moL/L的ITO纳米晶分散液和0.3moL/L的ITO前驱体液分别旋涂成膜。具体步骤如下：步骤一：将0.3moL/L的ITO纳米晶分散液在无碱玻璃上旋涂成膜，旋涂转速1000rpm，时间1min，将0.3moL/L的ITO前驱体液分别在无碱玻璃上旋涂成膜，旋涂转速1000rpm，时间1min，旋涂前，无碱玻璃基底先经过100W1min的O2等离子体处理；步骤二：一遍旋涂完后，基底先在热板上烘干，热板设置的温度为300℃，时间20min；步骤三：两ITO溶液分别同前如此plasma—旋涂—烘干重复4次，得到ITO薄膜，并在300℃下空气氛围退火2h。四探针方阻仪测试ITO前驱体液所成薄膜方阻为5900Ω/□，椭偏仪测试其厚度为150nm，故电导率为11.119S/cm；四探针方阻仪测试ITO纳米晶所成薄膜方阻为10000Ω/□，台阶仪测试厚度为450nm，故电导率为2.222S/cm。由此可见，本实施例中，在300℃空气氛围退火，相同的旋涂工艺下，ITO复合溶液得到的复合薄膜的电导，相比于单独的ITO前驱体溶液或ITO纳米晶分散液所成薄膜，没有显示出优势，从表1中也可以明显的看出。这种复合溶液旋涂得到的新型的复合薄膜，载流子传输虽然增强，但此温度下，ITO纳米晶表面的PVP大量分解，导致孔隙大量增多，颗粒间接触电阻变大，电导性不是很强。以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。