一种制备钨酸铵溶液的系统的制作方法
【专利摘要】一种制备钨酸铵溶液的系统，其特征在于，其浸出装置与细熟料出口连通，具有浸矿剂入口、浸出浆液出口、反馈气体回收口、用于分离洗涤的溶液回收口、渣相洗涤液回收口、晶种入口、二氧化碳通入口。还包括原料粒度控制器、浸出剂浓度控制器、晶种加入量控制器、浸出剂加入量控制器、浸出pH值控制器、绝对压力控制器、浸出温度控制器、浸出时间控制器、初始液固比控制器、最终浸出体系液固比控制器。本实用新型可低成本、废水零排放、高效率地制备较高浓度的钨酸铵溶液。
【专利说明】一种制备钨酸铵溶液的系统
【技术领域】
[0001]本实用新型涉及一种制备钨酸铵溶液的系统，属于钨冶金【技术领域】。
[0002]术语“熟料”是指含(AO)x(WO3)y(BO)z的物质，其中A、B为二价金属元素，(x+z)/y=3。
[0003]术语“原料粒度控制器”是指的使得原料的粒度不大于200 μ m控制器，本领域的技术人员可以选择其具体的结构。
[0004]术语“晶种加入量控制器”是指使得晶种加入量为0_15g/L的控制器，本领域的技术人员可以选择其具体的结构。
[0005]术语“浸出剂浓度控制器”是指使得浸出剂浓度大于1g-NH4YlOOg-H2O的控制器，本领域的技术人员可以选择其具体的结构。
[0006]术语“浸出剂加入量控制器”是指使得浸出剂加入量至少为使熟料中AO和BO转化为相应的难溶盐所需量(理论量)的1.0倍的控制器，本领域的技术人员可以选择其具体的结构。
[0007]术语“浸出pH值控制器”是指使得浸出体系pH不小于8的控制器，本领域的技术人员可以选择其具体的结构。
[0008]术语“绝对压力控制器”是指使得浸出体系的绝对压力不小于Iatm的控制器，本领域的技术人员可以选择其具体的结构。
[0009]术语“浸出温度控制器”是指使得浸出温度为15?100°C的控制器，本领域的技术人员可以选择其具体的结构。
[0010]术语“浸出时间控制器”是指使得浸出时间为0.1?10.0h的控制器，本领域的技术人员可以选择其具体的结构。
[0011]术语“初始液固比控制器”是指使得浸出体系初始液固比不低于l:lmL/g的控制器，本领域的技术人员可以选择其具体的结构。
[0012]术语“最终浸出体系液固比控制器”是指控制最终浸出体系的液固比为3:1?10: lmL/g的控制器，本领域的技术人员可以选择其具体的结构。
【背景技术】
[0013]钨酸铵溶液是钨冶炼工业制备APT过程中的一种重要中间物料。
[0014]目前，工业上采用的钨酸铵溶液制备方法主要有:
[0015]I)苏打压煮法，主要以钨矿石为原料，通过苛性钠分解或苏打压煮等方法，首先制得鹤酸钠溶液，然后通过离子交换或溶剂萃取转型为鹤酸铵溶液，该方法存在的问题包括:苛性钠或苏打用量大，辅助物料消耗大；浸出温度高，操作条件较苛刻；转型过程产生大量的含盐废水，环境污染较重；工艺复杂，成本高；
[0016]2)苏打烧结法，将钨矿物与苏打及添加剂混合，在80(TC下烧结后浸出得到钨酸钠溶液，通过除杂转型，获得钨酸铵溶液。虽然该方法可以大幅度降低苏打的用量和减少酸碱废液的排放，但返渣多、能耗高、成本高，已逐步被湿法取代；
[0017]3)酸分解法，将钨矿物用酸分解后得到粗钨酸，再转换为钨酸铵溶液，虽然此类方法可以大幅度减少废水排放，但存在设备腐蚀、酸污染、对原料的适应性差等问题；
[0018]4)铵盐分解法，主要包括氟化铵分解和磷酸铵分解，该法处理白钨矿可以直接获得钨酸铵溶液，且杂质浸出率低，可以实现白钨矿闭路循环冶炼和废水零排放，然而，采用了价格比较贵的氟、磷化合物，且其消耗量较大，导致经济性较差；
[0019]5)钨矿焙烧-氨水浸出法(CN102642871A)，将钨精矿与二氧化硅混合后焙烧，得到含三氧化钨的烧成物,经氨水浸出后获得钨酸铵溶液，可以解决废水的排放问题，但氨水稳定性差，易分解，导致浸出体系压力较高。
[0020]现有技术中，制备钨酸铵溶液的各种工艺要么为追求低成本而不得不高污染地排放，要么必须以高成本换取零排放。如果让排放得到彻底的处理，需用的资金投入甚至比生产获利还多。因此，许许多多的企业为了利润，选择低成本，但严重污染环境，破坏了生态，恶化了人类的生存状态，难以实现可持续发展。
[0021]理想的状态是，能够研发出低成本、废水零排放、高效率的制备钨酸铵溶液的新工艺。然而，现有技术虽然经历了长期的艰苦探索，但一直都没有能够得到实现。
实用新型内容
[0022]本实用新型的目的是提供一种制备钨酸铵溶液的系统，其可以低成本、废水零排放、高效率地制备较高浓度的钨酸铵溶液。
[0023]为此，本实用新型提供了一种制备钨酸铵溶液的系统，其特征在于，其浸出装置与细熟料出口连通，具有浸出剂入口、浸出浆液出口、反馈气体回收口、用于分离洗涤的溶液回收口、渣相洗涤液回收口、晶种入口、二氧化碳通入口。
[0024]优选地，至少还包括原料粒度控制器和浸出剂浓度控制器。
[0025]优选地，还包括晶种加入量控制器。
[0026]优选地，还包括浸出剂加入量控制器。
[0027]优选地，还包括浸出pH值控制器。
[0028]优选地，还包括绝对压力控制器。
[0029]优选地，还包括浸出温度控制器。
[0030]优选地，还包括浸出时间控制器。
[0031]优选地，还包括初始液固比控制器。
[0032]优选地，还包括最终浸出体系液固比控制器。
[0033]根据本实用新型，辅助物料不再是一次性消耗品，浸出过程的浸出剂循环使用，SP使辅助物料过量使用，在相应工艺步骤反应完毕后也不再直接外排，不再需要使用对应的酸或者碱中和，因此，辅助物料消耗大幅减少，生产成本大幅降低。
[0034]根据本实用新型，对钨矿物原料的预处理之后，采用碳酸铵-碳酸氢铵-钨酸铵溶液体系、或碳酸铵-钨酸铵-CO2溶液体系、或碳酸铵-氨水-钨酸铵溶液体系浸出钨矿物熟料，浸出条件温和，浸出剂便宜、易得，辅助物料可循环利用，在理论上可消除生产过程中的废水排放。
【专利附图】
【附图说明】
[0035]图1是根据本实用新型的制备钨酸铵溶液的系统结构示意图。
【具体实施方式】
[0036]下面，将结合具体的实施例，进一步对本实用新型进行说明。
[0037]如图1所示，生料制备装置10具有矿物原料剂量入口 11和配料剂量入口 12(优选还设有矿化剂量入口 13)、生料磨细装置(含混匀器)14、生料出口 15和浸出渣接收口 16 ；焙烧窑(炉)20经喂料计量器和生料仓与生料出口 15连通，具有加热装置、保温装置(优选还包括冷却装置21)、和粗熟料出口 22 ;熟料磨细装置30经熟料仓与粗熟料出口 22连通，具有磨矿器和细熟料出口 31 ;浸出装置40与细熟料出口连通31，具有浸矿剂入口 41、浸出浆液出口 42、反馈气体回收口、用于分离洗涤的溶液回收口、渣相洗涤液回收口 45、晶种入口(优选地，还包括商用二氧化碳通入口 47)；
[0038]根据本实用新型，钨矿物原料的预处理过程还包括:
[0039]生料配制控制器100，其中，在配料比例控制器101的控制下，将钨矿物原料(白钨矿、黑钨矿、黑白钨混合矿、和/或钨细泥)与一定量的含钙物质(即矿化剂)磨细，之后，混合均匀，以获得生料；以及
[0040]熟料烧成控制器200，在焙烧温度控制器201的作用下，将配制好的生料进行焙烧，得到熟料。生料配制控制器100使得含钙物质的加入量至少为按生成Ca3WOf^P/或Ca2FeffO6理论量的1.0倍，优选为1.1-1.5倍，更优选为1.2倍。
[0041]在生料配制时，配入的矿化剂为氟化物，优选地为氟化钙。生料配制控制器100使得所述矿化剂的加入量为干钨矿物原料量质量的0.5-7 % (质量百分数)，优选为I?3 %。
[0042]生料配制控制器100具有生料磨细粒度控制器102，使得生料磨细的粒度小于96 μ m,优选为小于45 μ m。
[0043]熟料烧成控制器200具有焙烧温度控制器201，使得焙烧温度不小于500°C，优选不低于800°C (焙烧温度为800?1050°C，优选为850?950°C )。
[0044]熟料烧成控制器200具有焙烧时间控制器202，使得焙烧时间为0.5-8.0h,优选为
1.0?3.0h。生料在850?950°C下焙烧2.0h。
[0045]熟料烧成控制器200具有焙烧气氛控制器203，使得:所述的钨矿物原料为含Fe较低的白钨矿时，焙烧气氛不受特别限制，优选为中性或氧化性气氛；而所述的钨矿物原料为含Fe较高的白钨矿、黑钨矿、黑白钨混合矿和/或钨细泥时，焙烧气氛为中性或还原性气氛，优选为中性气氛。
[0046]根据本实用新型，以含(AO)x(WO3)y(BO)J^物质作为原料(熟料)，其中A、B为二价金属元素，(x+z)/y = 3。
[0047]原料粒度控制器401使得原料的粒度不大于200 μ m,优选为小于45 μ m ;
[0048]晶种加入量控制器402使得晶种加入量为0_15g/L，优选晶种加入量为10g/L，晶种为碳酸盐，优选碳酸钙或含有碳酸钙的物质；
[0049]浸出剂溶液的选择原则至少包括:与所述原料的反应物中含可以参与重新合成该浸出剂的气体，浸出剂本身含NH4+,浓度大于10g-NH4+/100g-H20 ；
[0050]浸出剂加入量控制器403使得浸出剂加入量至少为理论量的1.0倍，所述碳酸铵-碳酸氢铵和碳酸铵-钨酸铵-碳酸氢铵溶液体系，碳酸氢铵加入量至少为理论量的1.0倍，优选为1.1?1.4倍；
[0051]浸出pH值控制器404使得浸出体系pH不小于8 ;
[0052]在密闭条件下浸出，绝对压力控制器405使得浸出体系的绝对压力不小于latm，浸出体系的绝对压力优选为1.5-2.5atm，更优选为2atm。
[0053]浸出温度控制器406使得浸出温度为15?100°C，更优选为30?50°C，
[0054]浸出时间控制器使得浸出时间为0.1?10.0h，更优选为0.5?4.0h,
[0055]初始液固比控制器407使得浸出体系初始液固比不低于1: lmL/g，优选为10:1-4:lmL/g,
[0056]通过多段加料的方式降低浸出体系的最终液固比，浸出完成后，浸出浆液经分离洗涤，得到钨酸铵溶液。优选地，通过两段加料，控制最终浸出体系的液固比为3:1?4:lmL/g。
[0057]根据本实用新型，Ca3WO6在铵盐溶液中易于分解，以便于制备钨酸铵溶液。本实用新型的制备钨酸铵溶液的方法包括:将Ca3WO6和/或Ca2FeWO6的混合物料加入到铵盐溶液体系中，在密闭条件下浸出，浸出完成后，浸出浆液经分离洗涤，得到钨酸铵溶液。
[0058]优选地，所述Ca3WOdP Ca2FeWO6可为人工合成的纯化合物，也可以是钨矿物原料经处理后得到的含Ca3WO6和/或Ca2FeWO6的混合物；Ca3W06和/或Ca2FeWO6的混合物料的粒度不大于200 μ m,优选为小于45 μ m ;所述的铵盐溶液体系，可以是碳酸铵-碳酸氢铵溶液体系、碳酸铵-钨酸铵-碳酸氢铵溶液体系、碳酸铵-CO2溶液体系、也可以是碳酸铵-钨酸铵-CO2溶液体系、碳酸铵-氨水溶液体系、碳酸铵-钨酸铵-氨水溶液体系。
[0059]优选地，用碳酸铵-碳酸氢铵溶液体系、或碳酸铵-钨酸铵-碳酸氢铵溶液体系、或碳酸铵-氨水溶液体系、或碳酸铵-钨酸铵-氨水溶液体系浸出Ca3WO6或Ca2FeWO6时，浸出体系的绝对压力不受特别限制；用碳酸铵-CO2、或碳酸铵-钨酸铵-CO2溶液体系浸出Ca3WO6或Ca2FeWO6时，在浸出过程中通入CO2,控制浸出体系的绝对压力不小于latm，优选为
1.5-2.5atm,更优选为 2atm。
[0060]优选地，浸出体系碳酸铵浓度大于20g_(NH4)2C03/100g_H20，优选为饱和的碳酸铵溶液。碳酸铵-钨酸铵-碳酸氢铵和碳酸铵-钨酸铵-CO2溶液体系中，钨酸铵浓度也不受特别限制，只要满足Ca3W06*Ca2FeW06中的钨充分浸出后，所得溶液中钨酸铵浓度不超过其在该体系中的溶解度。
[0061]优选地，所述碳酸铵-碳酸氢铵和碳酸铵-钨酸铵-碳酸氢铵溶液体系，碳酸氢铵加入量至少为理论量的1.0倍,优选为1.1?1.4倍。
[0062]优选地，控制浸出体系pH不小于8。浸出温度不受特别限制，只要能使Ca3WO6或Ca2FeffO6中的钨充分浸出即可，优选为15?100°C，更优选为30?50°C ;浸出时间不受特别限制，只要能使Ca3WO6或Ca2FeWO6中的钨充分浸出即可，优选为在0.1?10.0h，更优选为 0.5 ?4.0h0
[0063]优选地,浸出体系初始液固比不低于1: lmL/g,优选为10:1_4: lmL/g。
[0064]优选地，可以通过多段加料的方式，降低浸出体系的最终液固比，优选地通过两段加料，控制最终浸出体系的液固比为3:1?4: lmL/g。
[0065]优选地，所述的碳酸铵溶液也可由碳酸氢铵溶液和氨水、或氨水和CO2部分替代。
[0066]碳酸铵盐溶液体系中Ca3WO6的浸出主要化学反应包括:
[0067]Ca3W06+3 (NH4) 2C03+2H20 = 3CaC0s+ (NH4) 2W04+4NH40H (I)
[0068]Ca3WO6+ (NH4) 2C03+2C02 = 3CaC0s+ (NH4) 2W04 (2)
[0069]Ca3W06+3NH4HC03 = 3CaC0s+ (NH4) 2W04+NH40H+H20 (3)
[0070]Ca3W06+2NH3+3C02+H20 = 3CaC0s+ (NH4) 2W04 (4)
[0071]2NH40H+C02 = (NH4) 2C03+H20 (5)
[0072](NH4) 2C03+C02+H20 = 2NH4HC03 (6)
[0073]当溶液中的(NH4)2WO4浓度较高时，尤其是有大量NH4OH存在的情况下，(順4)2胃04会与浸出过程生成的高活性CaCO3发生二次反应，生成难以被碳酸铵盐溶液浸出的CaWO4,导致钨损失。主要反应可能是:
[0074]CaC03+2NH40H Ca (OH) 2+(NH4) 2C03 (7)
[0075]Ca (OH) 2+ (NH4) 2W04 = Caff04+2NH40H (8)
[0076]反应⑶较易进行，而一般情况下反应(J)难以进行，但在Ca3WO6的浸出过程中新生的CaCO3活性高，反应(7)则有可能进行，且随着浸出过程的进行NH4OH和(NH4)2WO4的浓度不断增加，反应(7)和反应(8)得以强化，最终导致(NH4)2WO4浓度较高时钨的损失增加。因此，在密闭的浸出体系中通入CO2，迅速中和溶液中的NH4OH,使反应(7)得以抑制；同时通过添加CaCO3晶种，使新生CaCO3在晶种表面迅速长大，降低其活性，进一步抑制反应(7)的进行。从而有望同时获得高浓度的(NH4)2WO4溶液和高的钨浸出率。
[0077]此外，在密闭体系中通入CO2，还可以提高CO2的利用率。
[0078]实施例1:
[0079]由碳酸钙(分析纯)和三氧化钨(分析纯)按0&0/103分子比3.1:1混合后，在马弗炉中800°C下反应2h合成Ca3WO6，合成的Ca3WO6磨细后过325目筛(〈45 μ m)。然后称取5.0g Ca3WO6和50g分析纯碳酸铵，一起加入到微量反应釜中，再加入50mL去离子水，密闭并开启搅拌，在80°C下浸出0.5h。浸出完成后，浸出浆液采用真空抽滤，用去离子水洗涤滤饼三次。钨的浸出率为92.90%。
[0080]实施例2:
[0081]称取5.0g实施例1中合成的Ca3WO6, 0.5g分析纯碳酸I丐和30g分析纯碳酸铵,一起加入到微量反应釜中，再加入50mL去离子水，pH值为9.7，密闭并开启搅拌，在15°C下浸出10h。浸出完成后，浸出浆液采用真空抽滤，用去离子水洗涤滤饼三次。钨的浸出率为96.16%。
[0082]实施例3
[0083]称取5.0g实施例1中合成的Ca3WO6, 0.5g分析纯碳酸I丐和30g分析纯碳酸铵,一起加入到微量反应釜中，再加入50mL去离子水，密闭并开启搅拌，在30°C下浸出4h。浸出完成后，浸出浆液采用真空抽滤，用去离子水洗涤滤饼三次。钨的浸出率为98.76%。
[0084]实施例4:
[0085]某白钨矿(WO3质量百分含量为49.53%，CaO质量百分含量19.10%)，碳酸钙(分析纯)按Ca0/W03分子比3.1:1磨细混匀后，然后在马弗炉中800°C下反应2h得到熟料，X射线衍射分析结果表明，其中的钨全部以Ca3WO6的形式存在，将熟料磨细后过325目筛(-45 μ m)。称取50.0g熟料，加入50ml碳酸铵浓度为500g/L的浸出液中，在密闭搅拌溶出器中于100°C下搅拌浸出2小时。浸出完成后，采用真空抽滤，用去离子水洗涤滤饼三次。钨的浸出率为86.39%。
[0086]实施例5:
[0087]将19.0g WO3 (分析纯)在80°C下在密闭容器中全部溶解到10mL氨水(分析纯，25?28% )中，制得氨水-钨酸铵溶液。称取10.0g分析纯碳酸钙，加入到的微量反应釜中，再加入50mL氨水-钨酸铵溶液(NH4OH浓度大约为170g/L，WO3浓度为190g/L)，密闭并开启搅拌，并在80°C下反应4h。反应完成后，反应矿浆采用真空抽滤，测得滤液中WO3浓度为45.16g/L，表明溶液中的WO3由于二次反应而大量损失。反应渣的X射线衍射结果表明其中的主要物相为CaWO4和CaCO3。
[0088]实施例6:
[0089]将19.0g WO3 (分析纯)在80°C下在密闭容器中全部溶解到10mL氨水(分析纯，25?28%)中，再通入二氧化碳气体(工业纯)调整溶液的pH为9.5左右，制得碳酸铵-钨酸铵溶液。称取10.0g分析纯碳酸钙，加入微量反应釜中，再加入50mL碳酸铵-钨酸铵溶液(WO3浓度为190g/L)，密闭并开启搅拌，并在80°C下反应4h。反应完成后，反应矿浆采用真空抽滤，测得滤液中WO3浓度为186g/L，对比实施例4，说明增加溶出体系碳酸根浓度，可以减缓二次反应。
[0090]实施例7:
[0091]称取5g熟料，以及1.0g分析纯碳酸I丐和10g分析纯碳酸铵,一起加入到烧杯中，再加入10mL去离子水，开启搅拌，并通入CO2气体，维持体系的pH为9.0左右，在50°C下浸出lh。浸出完成后，浸出浆液采用真空抽滤，用去离子水洗涤滤饼三次。钨的浸出率为96.73%。结合实施例4?6，说明在浸出过程通入二氧化碳可以有效抑制二次反应。
[0092]实施例8:
[0093]称取5.0g实施例3中制得的熟料，0.75g分析纯碳酸钙和50g分析纯碳酸铵，一起加入到微量反应釜中，再加入50mL去离子水，密闭开启搅拌，在80°C下浸出Ih后，再加入5.0g实施例3中制得的熟料，在80°C下继续浸出lh。浸出完成后，浸出浆液采用真空抽滤，用去离子水洗涤滤饼三次。钨的浸出率为96.40%。
[0094]实施例9
[0095]称取2.5g合成的Ca3WO6,0.5g分析纯碳酸I丐和30g分析纯碳酸铵,一起加入到微量反应釜中，再加入50mL去离子水，密闭并开启搅拌，在30°C下浸出Ih ;再加2.5g合成的Ca3WO6，浸出4h。浸出完成后,浸出浆液采用真空抽滤,用去离子水洗涤滤饼三次。钨的浸出率为98.98%。
[0096]实施例10
[0097]称取5g熟料,0.5g分析纯碳酸韩和30g分析纯碳酸铵，一起加入到微量反应爸中，再加入50mL去离子水，密闭并开启搅拌，在40°C下浸出Ih ;再加5g熟料并通入0)2，浸出10h。浸出完成后，浸出浆液采用真空抽滤，用去离子水洗涤滤饼三次。钨的浸出率为92.33%。
[0098]实施例U
[0099]称取5g熟料,0.5g分析纯碳酸I丐和30g分析纯碳酸铵,一起加入到微量反应爸中，再加入50mL去离子水和5ml钨酸铵溶液(WO3浓度160g/L)，密闭并开启搅拌，在40°C下浸出Ih ;再加2g熟料和1g的碳酸铵，浸出10h。浸出完成后，浸出浆液采用真空抽滤，用去离子水洗涤滤饼三次。钨的浸出率为95.33%。
[0100]实施例12:
[0101]称取5.0g实施例3中制得的熟料,0.5g分析纯碳酸I丐和50g分析纯碳酸铵，一起加入到微量反应釜中，再加入50mL实施例4中制得的碳酸铵-钨酸铵溶液(WO3浓度为190g/L)，密闭并通入CO2气体，维持体系的压力为2atm，开启搅拌，在80°C下浸出lh。浸出完成后，浸出浆液采用真空抽滤，用去离子水洗涤滤饼三次。钨的浸出率为98.73%。
[0102]实施例13:
[0103]称取100.0g某白钨矿(WO3质量百分含量为60.34 %，Fe质量百分含量为4.73%),按生成Ca3WOf^P Ca2FeWO6理论量的1.1倍配入碳酸钙，进行磨细混匀后得到生料。然后，在焙烧炉中，弱还原性气氛下，950°C焙烧4.0h，得到熟料，其X射线衍射分析结果表明，熟料中存在的含钨物相只有Ca3WOf^PCa2FeWCV熟料用球磨机磨细，并过325目筛(熟料粒度< 45 μ m)，称取5.0g磨细后的熟料放入搅拌浸出设备，加入50ml饱和碳酸铵溶液，并按照理论量的1.5倍加入碳酸氢铵；在621:下反应4h。反应结束后，浸出矿浆抽滤，用10mL纯水洗涤滤饼5次。钨的浸出率为97.78%。
[0104]实施例14:
[0105]将实施例13中烧结后获得的熟料用球磨机磨细至过80目筛(粒度〈200 μ m)，称取5.0g磨细后熟料，放入球磨浸出设备中，加入50ml氨水-碳酸铵溶液，(溶液中NH3的质量百分含量为5%，碳酸铵浓度为400g/L);在401:下反应5h。反应结束后，浸出矿浆抽滤，用纯水洗涤滤饼5次。钨的浸出率为95.71%。
[0106]实施例15:
[0107]将实施例13中烧结后获得的熟料用球磨机磨细至过800目筛(粒度〈18 μ m)，称取10.0g磨细后熟料，放入搅拌浸出设备，加入50ml氨水-碳酸铵-钨酸铵溶液(溶液中NH3的质量百分含量为20%，碳酸铵浓度为400g/L，W03浓度为100g/L);在401:下反应5h。反应结束后，浸出矿浆抽滤，用纯水洗涤滤饼5次。钨的浸出率为98.49%。
[0108]实施例16:
[0109]称取5.0g实施例12中磨细后熟料，放入搅拌浸出设备，加入50ml碳酸铵-钨酸铵溶液(碳酸铵浓度为400g/L，WO3浓度为120g/L)，再加入理论量1.3倍的碳酸氢铵；在40°C下浸出5h。浸出结束后，浸出矿浆抽滤，用纯水洗涤滤饼。钨的浸出率为97.24%。
[0110]以上实施例仅为示范性地说明Ca3W06、Ca2FeWO6可以被碳酸铵盐溶液体系浸出，本领域的技术人员应该理解的是，钨矿石中的钨经其它预处理方法使其中的钨转变为Ca3WO6和/或0&#洲06后，也可以用碳酸铵盐溶液体系将其中的钨浸出，获得钨酸铵溶液。
[0111]本实用新型提供了一种制备钨酸铵溶液的系统，其特征在于，其浸出装置与细熟料出口连通，具有浸矿剂入口、浸出浆液出口、反馈气体回收口、用于分离洗涤的溶液回收口、渣相洗涤液回收口、晶种入口、二氧化碳通入口。还包括原料粒度控制器、浸出剂浓度控制器、晶种加入量控制器、浸出剂加入量控制器、浸出PH值控制器、绝对压力控制器、浸出温度控制器、浸出时间控制器、初始液固比控制器、最终浸出体系液固比控制器。本实用新型可低成本、废水零排放、高效率地制备较高浓度的钨酸铵溶液。
[0112]根据本实用新型，通过铵盐溶液体系分解Ca3WO6和/或Ca2FeWO6,使其中的Ca和Fe分别转化为CaCO3和/或FeCO3进入渣相，钨以钨酸铵的形式进入溶液，加入碳酸氢铵或通入CO2抑制溶液中钨酸铵与渣中的碳酸钙反应生成钨酸钙，从而实现钙和钨的分离，获得较高浓度的钨酸铵溶液和较高的WO3浸出率。
[0113]根据本实用新型，不需要经过转型步骤，可直接获得钨酸铵溶液，经蒸发结晶析出APT后的分解母液可返回浸出体系，实现溶液循环，从根本上解决APT生产过程中废水排放量多、环境污染重的问题，并减少辅助物料消耗。
[0114]本实用新型提供的一种制备钨酸铵溶液的系统，其以含(AO)x(WO3)y(BO)z的物质作为原料，其中A、B为二价金属元素；晶种加入量为0-15g/L ;浸出剂溶液的选择原则至少包括:与所述原料的反应物中含可以参与重新合成该浸出剂的物质，浸出剂本身含NH4+，浓度大于10g-NH4+/100g-H20 ;浸出剂加入量至少为理论量的1.0倍；控制浸出体系pH不小于8 ;在密闭条件下浸出，浸出体系的绝对压力不小于Iatm，浸出温度为15?100°C，浸出时间为0.1?10.0h，浸出体系初始液固比不低于l:lmL/g，通过多段加料的方式降低浸出体系的最终液固比，浸出完成后，浸出浆液经分离洗涤，得到钨酸铵溶液。
[0115]优选地，包括下列技术特征至少其中之一:
[0116]浸出剂本身还含C032_和/或HC03_，参与重新合成该浸出剂的气体为NH3、CO2 ；x+z+y = 4 ;优选地，X = 3, y = I,z = 0 ;或者，x = 2,y=l,z = l；
[0117]A为Ca,而B为Fe (或Mn),或A和B均为Ca ;和/或
[0118]在密闭体系中通入CO2。
[0119]根据本实用新型，钨直接以钨酸铵形式进入溶液，不需要经过离子交换或溶剂萃取转型；所使用的辅助原料中，二氧化碳和碳酸铵便宜易得，且利用率高；浸出过程压力低，操作简单；制得的钨酸铵溶液浓度较高，对后续仲钨酸铵的制备过程无重大影响；碳酸铵盐体系在APT制备过程中易于循环，从而可从根本上经济解决现行工业生产中的由于废水排放而导致的污染问题，实现清洁生产。
[0120]根据本实用新型，用“碳酸铵-碳酸氢铵-钨酸铵”、或“碳酸铵-钨酸铵_C02”、或“碳酸铵-钨酸铵-氨水”体系作为浸出液非显而易见，这是因为:弱酸或弱碱性体系处理不了白钨矿、黑钨矿、黑白钨混合矿和钨细泥等化学反应活性较低的原料(或处理效率极低)。钨冶炼工业目前一般采用强酸(如盐酸)或强碱(如氢氧化钠)性体系、并且在高温、高压环境下浸出钨矿物原料，而“碳酸铵-碳酸氢铵-钨酸铵”、“碳酸铵-钨酸铵-co2”、“碳酸铵-钨酸铵-氨水”均属于弱碱性体系，原料必须经过转型步骤才能实现浸出。
[0121]根据本实用新型，选用“碳酸铵-碳酸氢铵-钨酸铵”、或“碳酸铵-钨酸铵_C02”、或“碳酸铵-钨酸铵-氨水”溶液体系进行浸出，浸出体系物料在结晶步骤后转化成氨气和二氧化碳，恰好能返回补入浸出体系，从而实现其循环利用，彻底摈弃了传统的开路不循环体系或开路半循环体系，根除了废水排放，真正实现了绿色冶金。
[0122]根据本实用新型，不仅在浸出液固比较高时可获得好的钨浸出效果，在浸出液固比小于10时，熟料中钨的浸出率也不下降，所得浸出液中WO3的浓度仍能经济地工业化生产。
[0123]根据本实用新型，采用碳酸铵-碳酸氢铵-钨酸铵溶液体系、或碳酸铵-钨酸铵-CO2溶液体系、或碳酸铵-钨酸铵-氨水溶液体系浸出熟料，在浸出液固比为4时，仍能获得较好的钨浸出效果，所得浸出液中WO3浓度较高，非常适应于工业化生产。
[0124]多年的探索和实践表明，本领域的技术人员没有动机去研究将钨矿物原料转型以及如何转型。即使考虑到了转型，选择浸出剂以及提高浸出的性能仍然涉及多个因素，这些因素往往都是相互制约的，相互影响的，并不是相互独立的，正交设计后仍然有无穷的可能组合，而且不能预测足够优异的技术方案，“有限次的实验”不可能得到各因素的适当取值，足够优异的技术方案不是“显而易见”的。
[0125]需要特别指出的是，这些实施例仅是范例，用以说明本实用新型，而不是限制本实用新型的范围。本领域的技术人员应该理解:如果没有偏离本实用新型的原理和方法，对本实用新型技术方案的细节和形式进行的修改和替换，都在本实用新型的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种制备钨酸铵溶液的系统，其特征在于，其浸出装置与细熟料出口连通，具有浸矿齐IJ入口、浸出浆液出口、反馈气体回收口、用于分离洗涤的溶液回收口、渣相洗涤液回收口、晶种入口、二氧化碳通入口。
2.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，至少还包括原料粒度控制器和浸出剂浓度控制器。
3.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，还包括晶种加入量控制器。
4.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，还包括浸出剂加入量控制器。
5.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，还包括浸出pH值控制器。
6.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，还包括绝对压力控制器。
7.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，还包括浸出温度控制器。
8.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，还包括浸出时间控制器。
9.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，还包括初始液固比控制器。
10.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，还包括最终浸出体系液固比控制器。
【文档编号】C01G41/00GK204162450SQ201420580760
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年10月9日 优先权日:2014年10月9日
【发明者】李小斌, 崔源发, 周秋生, 李建圃, 齐天贵, 徐双, 刘桂华, 林国荣, 彭志宏, 李继红, 徐向明, 王一霖 申请人:江西稀有金属钨业控股集团有限公司, 中南大学