本发明涉及新型磺酰亚胺盐化合物和包含其的感光性树脂组合物。
背景技术：
：感光性树脂为各种精密电子·信息产业制品的生产中实用化的代表性的功能性高分子材料，目前，用于尖端技术产业、特别是半导体和显示器的生产。一般来说，感光性树脂是指，通过光照射在短时间内引起分子结构的化学变化，产生对特定溶剂的溶解度、着色、固化等物性的变化的高分子化合物。使用感光性树脂时，能够进行微细精密加工，与热反应工序相比，可以大幅降低能源和原料，以小的设置空间也可以迅速且准确地进行作业。因此，感光性树脂在尖端印刷领域、半导体制造、显示器生产、光固化表面涂布材料等各种精密电子·信息产业领域中被各种各样地有效运用。其中，显示器领域中，感光性树脂组合物是为了形成光致抗蚀膜、绝缘膜、保护膜、滤色器、黑色矩阵、柱状间隔物等各种光固化图案而使用的。具体而言，通过光刻工序将感光性树脂组合物选择性地曝光和显影，形成目标光固化图案，但在该过程中，为了提高工序上的收率、提高应用对象的物性，要求高灵敏度的感光性树脂组合物。韩国公开专利第2008-0046560号记载了另行包含密合增强剂的感光性树脂组合物，但无法解决高灵敏度的问题。现有技术文献专利文献专利文献1：韩国公开专利第2008-0046560号技术实现要素：发明要解决的问题本发明的目的在于，提供：用于感光性树脂组合物时能够提高光灵敏度且提高固化率的磺酰亚胺盐化合物、和包含其的光产酸剂。用于解决问题的方案1.一种下述化学式1所示的磺酰亚胺盐化合物。[化学式1](式中，Y+为下述化学式2或3所示的化合物，[化学式2][化学式3]R1、R2、R3、R4和R5分别独立地为氢原子、卤原子、氰基、硝基、碳数1～12的直链或支链的烷基、碳数3～12的环烷基、碳数1～6的烷氧基或烷基羰基、或碳数6～14的芳基，或者R4和R5能够彼此连接形成碳数4～6的环，前述芳基任选以与所键合的苯环共享1个键的方式进行取代，R1、R2、R3、R4和R5能够分别独立地在一个环上至少取代1次，取代1次以上的情况下，任选为彼此不同的取代基。)2.根据前述项目1所述的磺酰亚胺盐化合物，其中，前述化学式2的化合物选自由下述化学式4～11所示的化合物组成的组。[化学式4][化学式5][化学式6][化学式7][化学式8][化学式9][化学式10][化学式11]3.根据前述项目1所述的磺酰亚胺盐化合物，其中，前述化学式3的化合物选自由下述化学式12～30所示的化合物组成的组。[化学式12][化学式13][化学式14][化学式15][化学式16][化学式17][化学式18][化学式19][化学式20][化学式21][化学式22][化学式23][化学式24][化学式25][化学式26][化学式27][化学式28][化学式29][化学式30]4.一种前述项目1的化学式1所示的磺酰亚胺盐化合物的制造方法，使下述化学式31所示的化合物与下述化学式32或化学式33所示的化合物反应而制造。[化学式31][化学式32][化学式33](式中，Z为一价阳离子，W为卤原子，R1、R2、R3、R4和R5分别独立地为氢原子、卤原子、氰基、硝基、碳数1～12的直链或支链的烷基、碳数3～12的环烷基、碳数1～6的烷氧基或烷基羰基、或碳数6～14的芳基，或者R4和R5能够彼此连接形成碳数4～6的环，前述芳基任选以与所键合的苯环共享1个键的方式进行取代，R1、R2、R3、R4和R5能够分别独立地在一个环上至少取代1次，取代1次以上的情况下，任选为彼此不同的取代基。)5.一种光产酸剂，其包含前述项目1～3中任一项所述的磺酰亚胺盐化合物。6.一种感光性树脂组合物，其包含前述项目5所述的光产酸剂和光聚合性化合物。7.根据前述项目6所述的感光性树脂组合物，其中，相对于光聚合性化合物100重量份包含0.1～10重量份的前述磺酰亚胺盐化合物。8.一种光固化图案，其是由前述项目6所述的感光性树脂组合物制造的。9.根据前述项目8所述的光固化图案，其选自由粘接剂层、阵列平坦化膜图案、保护膜图案、绝缘膜图案、光致抗蚀剂图案、滤色器图案、黑色矩阵图案、柱状间隔物图案和黑色柱状间隔物组成的组。10.一种图像显示装置，其包含前述项目9所述的光固化图案。发明的效果本发明的磺酰亚胺盐化合物能够赋予感光性树脂组合物优异的光灵敏度，大幅提高固化率。具体实施方式本发明涉及磺酰亚胺盐化合物，通过包含新型磺酰亚胺盐化合物，将其用于感光性树脂组合物时，显示出优异的光灵敏度，能够大幅提高固化率。以下，详细说明本发明。＜磺酰亚胺盐化合物＞本发明的磺酰亚胺盐化合物如下述化学式1所示。[化学式1]式中，Y+为下述化学式2或3所示的化合物，[化学式2][化学式3]R1、R2、R3、R4和R5分别独立地为氢原子、卤原子、氰基、硝基、碳数1～12的直链或支链的烷基、碳数3～12的环烷基、碳数1～6的烷氧基或烷基羰基、或碳数6～14的芳基，或者R4和R5能够彼此连接形成碳数4～6的环，前述芳基任选以与所键合的苯环共享1个键的方式进行取代，R1、R2、R3、R4和R5能够分别独立地在一个环上至少取代1次，取代1次以上的情况下，任选为彼此不同的取代基。本发明的化学式1所示的磺酰亚胺盐化合物可以作为光产酸剂使用，将其用于感光性树脂组合物时，显示出优异的光灵敏度，能够大幅提高固化率。更具体而言，前述磺酰亚胺盐化合物的阴离子性化合物包含吸电子取代基，使氮原子增加阳离子性质，由此可以使化合物的阴离子性部分稳定化、且相对地增加阳离子性部分的活动度。判断活动度增加了的阳离子性部分在曝光阶段对感光性树脂组合物赋予优异的光灵敏度，使固化率大幅提高。前述化学式1所示的磺酰亚胺盐化合物中，作为前述化学式2的化合物的具体例，可以举出下述化学式4～11所示的化合物。[化学式4][化学式5][化学式6][化学式7][化学式8][化学式9][化学式10][化学式11]前述化学式1所示的磺酰亚胺盐化合物中，作为前述化学式3的化合物的具体例，可以举出下述化学式12～30所示的化合物。[化学式12][化学式13][化学式14][化学式15][化学式16][化学式17][化学式18][化学式19][化学式20][化学式21][化学式22][化学式23][化学式24][化学式25][化学式26][化学式27][化学式28][化学式29][化学式30]＜磺酰亚胺盐化合物的制造方法＞本发明的化学式1所示的磺酰亚胺盐化合物通过下述化学式31所示的化合物与下述化学式32或33所示的化合物的反应而制造。[化学式31][化学式32][化学式33]式中，Z为一价阳离子，例如可以举出：钠离子、钾离子等，W为卤原子。除此之外的取代基与前述同样。首先，可以进行如下步骤：将化学式30的化合物和化学式31或化学式32的化合物分别溶解于溶剂，然后在常温下搅拌30分钟～4小时使其反应。作为反应中使用的溶剂，只要能够溶解反应物就没有特别限定，优选可以为蒸馏水。前述反应步骤中，也可以根据需要添加催化剂。之后，可以进行如下步骤：在前述混合溶液中加入溶剂并混合，然后萃取产物。前述步骤可以通过如下步骤进行：将产物溶解于有机溶剂，充分混合使得能够与未反应物分离，然后仅萃取有机层。作为前述步骤中使用的溶剂，只要能够使产物溶解并萃取就没有特别限定，优选可以为甲苯。最后，可以进行如下步骤：将经过萃取的有机层进行减压蒸馏，通过该步骤，将有机溶剂和反应残留物去除，可以得到最终产物。＜光产酸剂＞另外，本发明提供一种光产酸剂，其包含前述磺酰亚胺盐化合物。如前述那样，本发明的前述磺酰亚胺盐化合物可以对感光性树脂组合物赋予优异的光灵敏度，大幅提高固化率，因此，可以作为光产酸剂有用地使用。＜感光性树脂组合物＞另外，本发明提供一种感光性树脂组合物，其包含本发明的光产酸剂和光聚合性化合物。本发明的光产酸剂如前述那样可以使感光性树脂组合物高灵敏度化，大幅提高固化率。前述光产酸剂的含量没有特别限定，例如相对于光聚合性化合物100重量份可以包含0.1～10重量份，优选可以为0.5～5重量份。为前述范围内时，进行高灵敏度化，曝光时间缩短，生产率提高，而且所形成的图案的强度和表面的平滑性变良好。包含10重量份以上的光产酸剂时，图案的固化率变得更优异，但是有吸收一部分可见光线，固化后的图案的颜色多少会发生变化的情况。本发明的光聚合性化合物只要通过本发明的光产酸剂固化就没有特别限定，例如可以为环氧系化合物、氧杂环丁烷系化合物、乙烯基醚系化合物，优选可以为环氧系化合物。作为环氧系化合物的具体例，可以举出：单官能环氧化合物、二官能环氧化合物、三官能环氧化合物、四官能环氧化合物等，优选可以选自前述单官能环氧化合物和二官能环氧化合物。它们可以单独使用或混合2种以上使用。具体而言，作为单官能环氧化合物，可以举出：缩水甘油苯基醚、1,2-环氧乙基苯等，作为二官能环氧化合物，可以举出：3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷-间二氧杂环己烷、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己基-3’,4’-环氧-6’-甲基环己烷羧酸酯、ε-己内酯改性3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯、三甲基己内酯改性4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯、β-甲基-δ-戊内酯改性4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯、亚甲基双(3,4-环氧环己烷)、乙二醇的(3,4-环氧环己基甲基)醚、亚乙基双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)、环氧环六氢邻苯二甲酸二辛酯、环氧环六氢邻苯二甲酸二-2-乙基己酯等。它们可以单独使用或混合2种以上使用。作为氧杂环丁烷系化合物的具体例，可以举出：3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷等。它们可以单独使用或混合2种以上使用。作为能够合成乙烯基醚系树脂的单体的具体例，可以举出：苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基苄基甲基醚、间乙烯基苄基甲基醚、对乙烯基苄基甲基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚等。它们可以单独使用或混合2种以上使用。本发明的感光性树脂组合物可以根据需要还包含：着色剂、硅烷偶联剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防聚集剂等添加剂。另外，本发明的感光性树脂组合物根据需要还包含碱溶性树脂等，从而也可以作为能够进行固化后的显影的组合物使用。作为前述碱溶性树脂，可以没有特别限制地使用该领域中使用的碱溶性树脂。上述情况下，还可以包含该领域中使用的合适的溶剂。＜光固化图案＞本发明的目的在于，提供：由前述感光性树脂组合物制造的光固化图案、和包含该光固化图案的图像显示装置。由前述感光性树脂组合物制造的光固化图案与基材的密合力非常优异。由此，可以作为图像显示装置中各种图案、例如粘接剂层、阵列平坦化膜、保护膜、绝缘膜图案等使用，可以作为光致抗蚀膜、滤色器、黑色矩阵、柱状间隔物图案、黑色柱状间隔物图案等使用，但不限定于这些。作为具备这样的光固化图案的图像显示装置，可以举出：液晶显示装置、OLED、挠性显示器等，但不限定于这些，可以举出能够应用的该领域中已知的全部图像显示装置。光固化图案可以如下制造：将前述本发明的感光性树脂组合物涂布于基材上，(根据需要经过显影工序后)形成光固化图案。首先，将感光性树脂组合物涂布于基板，然后进行加热干燥，从而将溶剂等挥发成分去除而得到平滑的涂膜。作为涂布方法，例如可以举出：旋涂、流延涂布法、辊涂布法、狭缝和旋转涂布法或狭缝涂布法等。涂布后，进行加热干燥(预焙)或减压干燥后进行加热，使溶剂等挥发成分挥发。此处，加热温度通常为70～200℃，优选为80～130℃。加热干燥后的涂膜的厚度通常为1～8μm左右。对如此得到的涂膜隔着用于形成目标图案的掩模照射紫外线。此时，为了对曝光部整体均匀地照射平行光线，而且为了进行掩模与基板的准确对位，期望使用掩模对准器、步进曝光装置等装置。若照射紫外线，则照射了紫外线的部位进行固化。作为前述紫外线，可以使用g射线(波长：436nm)、h射线、i射线(波长：365nm)等。紫外线的照射量可以根据需要而适当选择，本发明中，对其不限定。根据需要使结束了固化的涂膜与显影液接触，使非曝光部溶解并进行显影时，可以形成目标图案形状。作为前述显影方法，可以使用液添加法、浸渍法、喷涂法等均可。另外，显影时可以将基板以任意的角度倾斜。前述显影液通常为含有碱性化合物和表面活性剂的水溶液。前述碱性化合物可以为无机和有机的碱性化合物均可。作为无机碱性化合物的具体例，可以举出：氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硼酸钠、硼酸钾、氨等。而且，作为有机碱性化合物的具体例，可以举出：四甲基氢氧化铵、2-羟基乙基三甲基氢氧化铵、单甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、单异丙基胺、二异丙基胺、乙醇胺等。这些无机和有机的碱性化合物可以分别单独使用或组合2种以上使用。碱显影液中的碱性化合物的浓度优选为0.01～10重量％，更优选为0.03～5重量％。前述碱显影液中的表面活性剂可以使用选自由非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂或阳离子系表面活性剂组成的组中的至少一种。作为前述非离子系表面活性剂的具体例，可以举出：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、其他聚氧乙烯衍生物、氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物、脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等。作为前述阴离子系表面活性剂的具体例，可以举出：月桂醇硫酸酯钠、油醇硫酸酯钠等高级醇硫酸酯盐类、月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵等烷基硫酸盐类、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘磺酸钠等烷基芳基磺酸盐类等。作为前述阳离子系表面活性剂的具体例，可以举出：硬脂胺盐酸盐、月桂基三甲基氯化铵等胺盐或季铵盐等。这些表面活性剂可以分别单独使用或组合2种以上使用。前述显影液中的表面活性剂的浓度通常为0.01～10重量％，优选为0.05～8重量％，更优选为0.1～5重量％。显影后进行水洗，也可以根据需要，以150～230℃进行10～60分钟的后烘焙。以下，为了有助于本发明的理解而示出优选的实施例，但这些实施例只不过示例本发明，不对所附的权利要求进行限制，本领域技术人员显而易见的是，在本发明的范围和技术思想的范围内，可以对实施例进行各种各样的变更，且可以修改，这样的变更和修改当然也属于所附的权利要求。合成例1：光产酸剂的合成1-1：光产酸剂a-1的合成[反应式1]将三苯基溴化锍(株式会社TCI制造，34.3g、0.1mol)溶于蒸馏水200mL，加入在蒸馏水100g中溶解有氟磺酰亚胺钾盐(三菱化学株式会社制造，32.9g、0.15mol)的溶液，在常温下搅拌2小时。之后，使用甲苯(200mL)进行萃取，然后将甲苯层进行减压蒸馏去除溶剂，得到a-1(44.0g)。将其通过元素分析器(ThermoElectronScientificInstrument公司制造，FlashEA1112)进行分析，确认为a-1。元素分析数据：C，48.71；H，3.43；N，3.12；O，14.49；S，21.671-2：光产酸剂a-2的合成[反应式2]将二苯基氯化碘(株式会社TCI制造，31.6g、0.1mol)溶于蒸馏水200mL，加入在蒸馏水100g中溶解有氟磺酰亚胺钾盐(三菱化学株式会社制造，32.9g、0.15mol)的溶液，在常温下搅拌2小时。之后，使用甲苯(200mL)进行萃取，然后将甲苯层进行减压蒸馏去除溶剂，得到a-2(45.9g)。将其通过元素分析器(ThermoElectronScientificInstrument公司制造，FlashEA1112)进行分析，确认为a-2。元素分析数据：C，31.22；H，2.18；N，3.06；O，13.99；S，13.92实施例和比较例以下述表1的成分和含量制备光固化性组合物。[表1]实验例(1)固化率(反应率)的评价试验使用线棒，将前述实施例和比较例中得到的感光性树脂组合物以10μm的厚度涂布于玻璃上，使用高压汞灯，使其暴露于100mJ/cm2的光，在80℃下进行10分钟加热。之后，取下固化膜的一部分，将其溶于CDCl3溶剂，通过NMR分析，对残留环氧基的含量进行分析，计算反应率而示于表2。反应率＝(曝光前的环氧含量-曝光后的环氧含量)/曝光前的环氧含量×100对于前述曝光前后的环氧含量，相对于分子中的苯基的NMR积分，由光谱上的环氧的积分进行计算并确认。(2)固化后的色调的评价用肉眼观察实验例(1)中制造的图案的色调，基于下述基准进行评价。◎：完全确认不到色调的变化。○：色调的变化在非常少的部位微弱地可见。△：色调的变化在一部分的范围内微弱地可见。×：色调的变化在全部范围内确实地可见。[表2]区分固化率的评价固化后的色调的评价实施例191◎实施例293◎实施例392◎实施例496○实施例599△比较例178◎比较例281◎比较例379◎实施例1～3的组合物的固化率非常优异，未确认到图案的色调变化。实施例4和5的组合物通过稍过量地包含光产酸剂从而微弱地确认到色调的变化，但依然显示出优异的结果，表现出更优异的固化率。与此相对，比较例1～3的组合物的固化率非常差。当前第1页1 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