一种小晶粒片状丝光沸石的制备方法与流程

本发明属于分子筛合成技术领域，具体地涉及一种小晶粒片状纳米丝光沸石的制备方法。

背景技术：

微孔分子筛具有均匀的孔道结构、适宜的酸性以及良好的水热稳定性，已成为重要的化工催化材料。丝光沸石具有一维十二元环直筒形孔道（孔径0.695nm*0.581nm)的孔道尺寸，在甲苯歧化、烷基化、芳烃异构化等反应中表现出了优异的催化性能。目前，通常制备的丝光沸石在尺寸上以微米级以上为主。而小晶粒丝光沸石具有高比表面积和丰富二次堆积孔，有利于反应物分子的扩散，有助于提高催化剂催化性能。

文献（Microporous and Mesoporous Materials 67(1): 19-26）在无模板剂条件下，通过直接调节合成参数合成了纳米棒状丝光沸石，基本晶粒的宽度为63nm，长度为240nm。

文献（Studies in Surface Science and Catalysis,2002,142：407-414）通过Na-Magadiite在四乙基氢氧化胺水热体系的转晶得到了粒度在80-120 nm的立方状/球状丝光沸石。

CN200610013526.9通过引入金属盐添加剂、长时间室温强磁力搅拌和低温老化处理等手段，合成了纳米丝光沸石球状聚集体。包括如下步骤：将硅溶胶在氢氧化钠水溶液中强磁力搅拌分散一段时间，分散均匀的硅源和铝源溶液在室温条件下混合成胶，普通的丝光沸石分子筛粉末做晶种，氯化钠或者硫酸钠金属盐做添加剂。

文献（Materials Research Bulletin，2008，43:3553-3561）与（Topics in Catalysis，2009，52 :865-871）分别通过干凝胶转化和水/表面活性剂/有机溶剂方法得到了不规则球状和球状/棒状纳米丝光沸石。

CN201210125572.3以十六烷基三甲基对甲基苯磺酸盐为添加剂制备了一种层状纳米丝沸石，具有片状形态。但该方法使用的十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐非常规物料，来源有限、价格昂贵。

现有的制备方法中，如果不加入添加剂则所得丝光沸石形貌较为单一，且晶粒较大。通过向体系中加入氯化钠或者硫酸钠等无机盐的方法，可以适度降低晶粒尺度，但所得产物形貌以棒状、球状为主。向体系中加入特殊有机物可以得到片状形貌，但成本较高。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供了一种小晶粒片状丝光沸石的制备方法。该合成方法简单，成本低廉，得到的产物形貌不同于常规的棒状、球状和立方状等形状，具有较为规整的纳米片形貌，纯度及结晶度较高。

本发明的小晶粒片状丝光沸石的制备方法，包括如下内容：

（1）将硅源、碱源、N-甲基哌啶和水混合均匀，密闭水热处理，物料冷却至室温，然后再将铝源加入到水热处理后的物料中，混合均匀；

（2）将步骤（1）的物料经老化、晶化、洗涤、干燥和焙烧，得到小晶粒片状丝光沸石。

步骤（1）所述的碱源为碱金属氢氧化物，优选为氢氧化钠。

步骤（1）所述的硅源为硅溶胶、硅胶、白炭黑、水玻璃、硅酸乙酯-28、硅酸乙酯-32或硅酸乙酯-40、硅藻土及硅醇盐中的一种或其组合物，优选为硅溶胶、白炭黑、硅酸乙酯-28、硅酸乙酯-32或硅酸乙酯-40中的一种或几种。

步骤（1）所述的铝源选自偏铝酸钠、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、氧化铝和氢氧化铝及有机醇铝中的一种或其组合物，优选为偏铝酸钠、异丙醇铝和仲丁醇铝中的一种或几种。

步骤（1）所述的混合方式为机械搅拌、磁力搅拌或振荡的任一方式。

步骤（1）中所述的碱源、铝源、水、硅源、N-甲基哌啶以下列物质计，其比例关系满足：

SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5-80

N-甲基哌啶/SiO₂摩尔比为0.05-0.25

H₂O/SiO₂摩尔比为20-100

OH^-/SiO₂摩尔比为0.7-1.0；

上述比例关系优选为：

SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20-60

N-甲基哌啶/SiO₂摩尔比为0.10-0.20

H₂O/SiO₂摩尔比为40-60

OH^-/SiO₂摩尔比为0.75-0.90。

步骤（1）所述的密闭水热处理条件为：在90-120℃密闭水热处理1-24小时。

步骤（2）所述的老化条件为：老化温度30~80℃，老化时间为0.5~10小时，优选1~6小时，更优选为2~5小时，在搅拌条件下进行，进一步优选为超声分散及搅拌共同作用下进行老化；其中所述超声条件为：超声分散的能量密度为0.2-4kW/L，超声与搅拌作用的时间为2-5小时；所述搅拌的方式包括机械搅拌和/或磁力搅拌。

步骤（2）所述的晶化过程在反应釜中进行，晶化条件为：晶化温度为140-220℃，优选170-190℃，晶化反应5-200小时，优选为72-170小时，压力为反应釜的自生压力。

本发明方法中所述的产物洗涤、干燥和焙烧过程为本领域常规过程，本发明采取的处理条件为：使用蒸馏水将反应产物洗涤至中性，然后在80-150℃干燥5-24小时，焙烧温度为500-800℃，焙烧时间为2-10小时。

本发明首先在较高的碱度下，通过适度的硅源水热处理，使其充分转化为可溶性离子态的高活性硅酸盐。同时，在水热处理硅源时，隔绝铝源在较温和的温度下，可以避免硅源的结晶。然后在水热合成丝光沸石体系中，N-甲基哌啶调变了沸石前驱物的生长方式，再加上共同使用搅拌与超声分散作用，这就导致了小晶粒片状丝光沸石的生成。本发明所使用的N-甲基哌啶，用量较少，同时属于大宗有机中间体，且可以使用工业级产品，成本较为低廉。

本发明的小晶粒片状丝光沸石，片状结构有利于物料传质，在甲苯歧化、烷基化、芳烃异构化等反应中表现出良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1合成的小晶粒片状丝光沸石的X射线衍射谱。

图2为本发明实施例1合成的小晶粒片状丝光沸石的扫描电镜图像。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明方法加以详细的说明。丝光沸石的晶型采用X射线衍射表征，形貌及尺寸采用扫描电子显微镜进行观察及尺寸测量。

实施例1

室温下，在磁力搅拌下，将硅溶胶、氢氧化钠、水、N-甲基哌啶按照一定比例混合，然后100℃密闭水热24小时，冷却到室温，再将偏铝酸钠粉末加入到上述溶液中搅拌均匀。最终物料配比满足：Al₂O₃/SiO₂=20，N-甲基哌啶/SiO₂=0.10，OH^-/SiO₂=0.80，H₂O/SiO₂=45。之后将上述混合物在35℃下，超声（0.5KW/L）和磁力搅拌共同作用2小时，然后装入反应釜中于175℃晶化100小时。所得产物用蒸馏水洗涤，120℃干燥12小时后，经550℃焙烧5小时后得到所述片状小晶粒丝光沸石。经XRD检测证实为丝光沸石，经扫描电子显微镜观察，为片状形态，晶粒尺寸为50-300nm，属于小晶粒范围。

实施例2

室温下，在磁力搅拌下，将硅溶胶、氢氧化钠、水、N-甲基哌啶按照一定比例混合，然后120℃密闭水热12小时，冷却到室温，将备用的偏铝酸钠粉末加入到预处理的硅源溶液中，并搅拌均匀。最终物料配比满足：Al₂O₃/SiO₂=40，N-甲基哌啶/SiO₂=0.15，OH^-/SiO₂=0.90，H₂O/SiO₂=40。之后将上述混合物在60℃下，超声（0.5KW/L）并搅拌3小时，然后装入反应釜中于180℃晶化130小时。所得产物用蒸馏水洗涤，150℃干燥5小时后，经550℃焙烧5小时后得到所述片状小晶粒丝光沸石。经XRD检测证实为丝光沸石，经扫描电子显微镜观察，为片状形态，晶粒尺寸不大于500nm，属于小晶粒范围。

实施例3

室温下，在磁力搅拌下，将白炭黑、氢氧化钠、水、N-甲基哌啶按照一定比例混合，然后90℃密闭水热24小时，冷却到室温。将偏铝酸钠粉末加入到硅源溶液中，并搅拌均匀。最终物料配比满足：Al₂O₃/SiO₂=60，N-甲基哌啶/SiO₂=0.20，OH^-/SiO₂=0.80，H₂O/SiO₂=60。之后将上述混合物在60℃搅拌6小时，然后装入反应釜中于180℃晶化140小时。所得产物用蒸馏水洗涤，120℃干燥12小时后，经550℃焙烧5小时后得到所述片状小晶粒丝光沸石。经XRD检测证实为丝光沸石，经扫描电子显微镜观察，为片状形态，晶粒尺寸不大于500nm，属于小晶粒范围。

比较例1

制备方法同实施例1，不同的是体系中不加入N-甲基哌啶。所得产物经XRD检测证实为石英、丝光沸石及其它未知晶体的混合物，经扫描电子显微镜观察，产物颗粒达到微米级以上且分布很不均匀。

比较例2

制备方法同实施例1，不同的是不隔离铝源，而是将铝源与硅源同时加入。所得产物经XRD检测证实为石英及少量的方沸石，产物非常不纯净，不能得到目标产物。

比较例3

制备方法同实施例1，不同的是将N-甲基哌啶替换为十六烷基三甲基对甲基苯磺酸盐。所得产物经XRD检测证实为丝光沸石与方沸石及少量石英的混合物，而且经扫描电镜观察，所得颗粒尺寸在微米以上。

比较例4

按照CN200610013526.9中实施例1制备样品，不同的是，将十六烷基三甲基对甲基苯磺酸盐替换为等摩尔量的N-甲基哌啶。所得产物经XRD检测证实为ZSM-12与石英的混合物，而且经扫描电镜观察，所得颗粒尺寸在微米以上。