一种Y/ZSM-48复合沸石分子筛及其制备方法与流程

本发明涉及一种复合分子筛合成技术，具体地涉及一种同时含有Y型分子筛和ZSM-48分子筛晶相的复合分子筛及其制备方法。
背景技术：
：进入21世纪后，APII类基础油的生产和使用将大大减少，加氢法生产的APIII和APIIII类基础油将会出现供不应求的局面，其生产能力和产量将增长迅速。据估计38%的石蜡基基础油将通过异构脱蜡或其他催化脱蜡技术生产。加氢裂化尾油是很好的润滑油基础油生产的原料，国外历来注意利用加氢裂化尾油生产润滑油基础油，可以不用扩大原油减压蒸馏装置规模而扩大润滑油基础油的生产能力，提高燃料型加氢裂化装置操作灵活性，提高了润滑油基础油的产量和质量。韩国SK公司Ulsan、印度孟买布哈拉特石油公司都是利用燃料型加氢裂化尾油生产高质量超高粘度指数润滑油基础油，ExxonMobil新加坡裕廊炼油厂则是利用润滑油加氢裂化装置，生产燃料和基础油。该技术的独到之处是加氢裂化尾油的循环利用以及燃料加氢裂化和润滑油加工过程的有机结合，产品方案比较灵活，对燃料和润滑油的生产都十分经济。采用加氢裂化工艺可将原料中更多的芳烃和环烷烃加氢开环，生成单环环烷烃和链烷烃。利用加氢裂化尾油生产的润滑油基础油具有低硫、低氮、低芳烃含量、优良的热安定性和氧化安定性、较低的挥发度、优异的粘温性能和良好的添加剂感受性等优点，可以满足现代高档润滑油对APIⅡ/Ⅲ类基础油的要求。而其中粘温性能是衡量基础油质量非常重要的指标，越高等级的润滑油基础油对粘温性能的要求越高。润滑油的粘度指数与其所含烃类的组成及结构有密切的关系。不同烃类的粘度指数很不相同。即使有相同的烃族组成，粘度指数也有差别，这种差别是由同族烃类在结构上存在着差异造成的。在润滑油所含的烃类中以烷烃的粘温性能最好，如正构烷烃的粘度指数可达180以上。异构烷烃的粘度指数比正构烷烃低，并且分支程度越高粘度指越低，带侧链的环指数越低，带侧链的环烷烃和芳香烃的粘度指数则与其结构族组成有关，分子中烷基部分占优势时，其粘温性能好，有较高的粘度指数。单环烃类随分子中碳原子数的增加，粘度指数增大，双环和多环烃类，其粘度指数也随侧链的数目和长度的增加而增加，多环短侧链环状烃的粘温性能最差。M.ushi.等用线性回归分析处理加氢处理基础油的粘度指数和组成数据，得到润滑基础油中不同烃组分的粘度指数，各组分的粘度指数按照烷烃一环烷烃一芳烃的顺序降低。表1不同烃类的粘度指数。表1加氢处理油中烃类的粘度指数从上述各种烃类的粘度指数特点可以得出：异构烷烃，带长侧链的单环烃，是润滑油组成中最希望存在的组分。对于直链烷烃，尽管具有很高的粘度指数，但当大量存在时，会影响润滑油的低温流动性，因此，应将其除去。多环短侧链的环烃，是使润滑油丧失优良粘温性能的主要组分，因此也应将其除去。加氢裂化-异构脱蜡组合工艺是当前生产高品质润滑油基础油较为成熟和先进的工艺技术。随着新的加氢裂化装置建设，将有大量优质加氢裂化尾油，为扩大APIⅢ类基础油的生产，满足润滑油分市场需求提供了良好条件。加氢裂化-异构脱蜡组合工艺是将加氢裂化单元所生产的加氢裂化尾油作为下游异构脱蜡单元的原料油，通过异构脱蜡技术将加氢裂化尾油中的非理想组分进行异构化而转化为理想组分，并保留在基础油馏分中来达到降低倾点的目的，使脱蜡油倾点得到明显降低并且具有较高的润滑油基础油收率和粘度指数。由此可知，选择适宜的加氢裂化催化剂生产粘温性能好的加氢裂化尾油与异构脱蜡单元催化剂组合可以生产高品质润滑油基础油。Y型分子筛是由八面沸石笼通过十二元环沿三个晶轴方向相互贯通而形成的，是一种优良的催化剂活性组分，不仅裂化活性高，而且选择性好。因此Y型分子筛的发明在催化领域具有划时代的意义。由于高硅铝比Y型分子筛具有良好的水热稳定性和酸稳定性，是目前加氢裂化催化剂中的主要的酸性载体，并呈现出不可替代的作用。1983年，专利USP4397827首次报道合成出了ZSM-48分子筛。ZSM-48分子筛是一种具有十元环孔道结构的分子筛，孔径为0.53nm×0.56nm。2009年Mobil公司相继申请了两篇关于低硅铝比ZSM-48分子筛的合成的专利USP7482300和USP7625478。专利的研究结果表明ZSM-48分子筛具有良好的加氢异构降凝能力。将上述两种分子筛通过化学合成的方式复合在一起，经过改性后制备成催化剂，将加氢裂化反应过程与异构化反应过程在同一工艺条件下进行，实现原料的加氢裂化与异构脱蜡的组合，可以生产高品质润滑油基础油。这样即可以减轻工厂的设备投资，同时还可以将生产过程中两套装置合为一套装置，降低企业的能耗。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明提供一种Y/ZSM-48复合沸石分子筛及其制备方法，该复合沸石分子筛将Y型分子筛的裂解性能与ZSM-48分子筛的异构性能有机的结合起来，可以应用于加氢裂化石油炼制过程中生产优质润滑油基础油。本发明的Y/ZSM-48复合分子筛，具有如下性质：Y型分子筛外表面均匀分布粒径为80~300nm，优选100~200nm的ZSM-48分子筛晶粒，ZSM-48分子筛晶粒呈现多边形小颗粒状，并且之间相互独立，以Y/ZSM-48复合分子筛重量为基准，ZSM-48分子筛含量为5%~50%，优选10%~45%；Y/ZSM-48复合分子筛的硅铝比（本文中所述的硅铝比为氧化硅与氧化铝的摩尔比）为15~60，优选20~50；比表面积为450~850m2/g，优选550~720m2/g；孔体积为0.24~0.35ml/g，优选0.28~0.34ml/g。本发明的Y/ZSM-48复合分子筛制备方法，包括如下内容：（1）将Y型分子筛进行高温焙烧，然后将不饱和烯烃与焙烧后的Y型分子筛接触，在惰性气体气氛中进行焙烧积炭反应，然后进行Y型分子筛表面脱硅处理，得到改性Y型分子筛；（2）将改性Y型分子筛粉末加入含有氢氧化钠和模板剂的溶液中，在密闭条件下于50~180℃下陈化0.5~12小时，优选在80~160℃下陈化1.0~6小时，加入白炭黑，继续搅拌均匀得到凝胶体系，反应混合物在密闭条件下于150~180℃下晶化2~5天，最后冷却、洗涤、干燥和焙烧，得到Y/ZSM-48复合沸石分子筛。本发明方法中，步骤（1）所述的Y型分子筛具有如下性质：氧化硅/氧化铝摩尔比为4.8~20之间，比表面积为650~860m2/g，孔容为0.33~55ml/g之间。本发明方法中，步骤（1）所述的高温焙烧温度为350~650℃，时间为1~12小时。本发明方法中，步骤（1）所述的不饱和烯烃为碳原子数为2~10的正构或异构烯烃、二烯烃混合物；其中所述的烯烃与分子筛充分接触是指不饱和烯烃扩散进入分子筛内部；当使用气态不饱和烯烃时，气态不饱和烯烃与分子筛接触条件为：压力0.1~1.0MPa，接触时间0.1~2小时；当使用液态不饱和烃时，液态不饱和烯烃与分子筛接触条件为：压力0.1~1.0MPa，接触时间0.5~4小时，分子筛应完全浸渍于液态烯烃中。所述的烯烃与分子筛充分接触一般在常温下进行，所述的不饱和烃状态相态均为常温下相态。本发明方法中，步骤（1）所述的惰性气体为氮气、氦气以及氩气中的一种，焙烧积炭反应的温度为450~650℃，时间为1~8小时。本发明方法中，步骤（1）所述的脱硅处理过程如下：将经过积碳反应后的Y型分子筛加入到0.35~1.20mol/L的氢氧化钠溶液中，然后在50~90℃下处理0.5~3小时，然后洗涤至pH值小于10；Y型分子筛的加入量与溶液中水的质量比为1:3~20。本发明方法中，步骤（2）所述的凝胶体系的摩尔比以下列物质计（不包括改性Y型分子筛）为：1.1~1.4Na2O:21~25SiO2:0.4~0.6模板剂:350~450H2O；其中所述模板剂为溴化六甲双铵和/或氯化六甲双铵；以物凝胶体质量为基准，改性Y型分子筛的加入量占凝胶体系的5wt%~20wt%，优选8wt%~15wt%本发明方法中，步骤（2）所述的干燥条件为：干燥温度为50~120℃，干燥时间为8~24小时。本发明方法中，步骤（2）所述的焙烧条件为：焙烧温度为450~650℃，焙烧时间为1~6小时。本发明的Y/ZSM-48复合分子筛与现有技术相比，优点在于：首先通过对Y型分子筛进行积碳，通过积碳来保护Y分子筛内部的孔道，使后续的脱硅处理仅在Y型分子筛表面进行，经过脱硅处理的分子筛表面铝缺陷位更多的裸露出来作为铝源，使得合成Y型分子筛表面生长的ZSM-48分子筛的铝源，从而得到了表面生长多边形颗粒状的小晶粒ZSM-48分子筛的Y/ZSM-48复合分子筛，多边形颗粒状的ZSM-48分子筛不同与常规ZSM-48的长，晶粒之间相互独立，避免了因为壳层分子筛完全覆盖核层分子筛而引起反应过程阻碍核层加氢裂化反应的进行，保证了两种反应过程的同时进行，这样在反应过程中Y/ZSM-48复合分子筛可以充分发挥Y型分子筛的裂解能力强和ZSM-48分子筛异构能力好的催化特点，芳烃和环烷烃等反应物在Y型分子筛上发生加氢裂化反应，同时裂解产生的烃类和反应物中的直链烷烃在ZSM-48分子筛发生异构反应，可以大幅降低产物中的蜡含量。实验表明，复合沸石分子筛可以用于加氢裂化石油炼制过程中生产优质润滑油基础油，生产的基础油蜡含量大幅降低。附图说明图1是本发明实施例4合成的复合沸石分子筛XRD衍射图。图2是本发明实施例1合成的复合沸石分子筛SEM图。图3是常规ZSM-48分子筛SEM图。具体实施方式下面结合实施例进一步说明本发明的制备过程，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。实施例和对比例制备过程中采用具有如下性质的Y型分子筛：氧化硅/氧化铝摩尔比为8.2，比表面积为810m2/g，孔容为0.42ml/g。实施例1（1）将Y型分子筛在550℃条件下焙烧4小时，然后将焙烧后的Y型分子筛在0.3MPa条件下完全浸渍于液态C10H18中2小时，然后在氮气气氛中，在500℃条件下焙烧2小时进行积炭反应，然后将积炭后的Y型分子筛在0.50mol/L的氢氧化钠溶液中（分子筛的加入量与溶液中水的质量比为1:8）在70℃下处理2.0小时，洗涤至pH值小于10，得到改性Y型分子筛；（2）将改性Y型分子筛粉末加入含有氢氧化钠和溴化六甲双铵的溶液中，在密闭条件下于80℃下陈化3小时，加入白炭黑，继续搅拌均匀得到反应混合物凝胶体系，反应混合物在密闭条件下于170℃下晶化3天，然后冷却、洗涤，在90℃干燥12小时，在550℃下焙烧3小时，最终得到Y/ZSM-48复合沸石分子筛。分子筛性质如表1。反应混合物摩尔比（除去改性Y型分子筛）为：1.3Na2O:22SiO2:0.55溴化六甲双铵:380H2O；改性Y型分子筛的加入量占反应混合物的14wt%。实施例2（1）将Y型分子筛在450℃条件下焙烧6小时，然后将焙烧后的Y型分子筛在0.4MPa条件下完全浸渍于液态C8H14中1小时，然后在氮气气氛中，在550℃条件下焙烧2小时进行积炭反应，然后将积炭后的Y型分子筛在0.80mol/L的氢氧化钠溶液中（分子筛的加入量与溶液中水的质量比为1:15）在80℃下处理1.5小时，洗涤至pH值小于10，得到改性Y型分子筛；（2）将改性Y型分子筛粉末加入含有氢氧化钠和氯化六甲双铵的溶液中，在密闭条件下于120℃下陈化1.0小时，加入白炭黑，继续搅拌均匀得到反应混合物凝胶体系，反应混合物在密闭条件下于160℃下晶化5天，然后冷却、洗涤，在100℃干燥18小时，在490℃下焙烧5小时，最终得到Y/ZSM-48复合沸石分子筛。分子筛性质如表1。反应混合物摩尔比（除去改性Y型分子筛）为：1.2Na2O:24SiO2:0.58氯化六甲双铵:410H2O；改性Y型分子筛的加入量占反应混合物的12wt%。实施例3（1）将Y型分子筛在600℃条件下焙烧2小时，然后将焙烧后的Y型分子筛在0.8MPa条件下与C3H6烯烃接触1小时，然后在氮气气氛中，在480℃条件下焙烧6小时进行积炭反应，然后将积炭后的Y型分子筛在1.0mol/L的氢氧化钠溶液中（分子筛的加入量与溶液中水的质量比为1:10）在60℃下处理2.0小时，洗涤至pH值小于10，得到改性Y型分子筛；（2）将改性Y型分子筛粉末加入含有氢氧化钠和溴化六甲双铵的溶液中，在密闭条件下于140℃下陈化1.0小时，加入白炭黑，继续搅拌均匀得到反应混合物凝胶体系，反应混合物在密闭条件下于175℃下晶化2天，然后冷却、洗涤，在110℃干燥12小时，在580℃下焙烧4小时，最终得到Y/ZSM-48复合沸石分子筛。分子筛性质如表1。反应混合物摩尔比（除去改性Y型分子筛）为：1.4Na2O:23SiO2:0.48溴化六甲双铵:360H2O；改性Y型分子筛的加入量占反应混合物的10wt%。实施例4（1）将Y型分子筛在520℃条件下焙烧8小时，然后将焙烧后的Y型分子筛在0.7MPa条件下与C4H8烯烃混合物接触1.5小时，然后在氮气气氛中，在600℃条件下焙烧1.0小时进行积炭反应，然后将积炭后的Y型分子筛在0.40mol/L的氢氧化钠溶液中（分子筛的加入量与溶液中水的质量比为1:5）在70℃下处理1.0小时，洗涤至pH值小于10，得到改性Y型分子筛；（2）将改性Y型分子筛粉末加入含有氢氧化钠和氯化六甲双铵的溶液中，在密闭条件下于90℃下陈化2小时，加入白炭黑，继续搅拌均匀得到反应混合物凝胶体系，反应混合物在密闭条件下于155℃下晶化5天，然后冷却、洗涤，在90℃干燥16小时，在540℃下焙烧5小时，最终得到Y/ZSM-48复合沸石分子筛。分子筛性质如表1。反应混合物摩尔比（除去改性Y型分子筛）为：1.3Na2O:23SiO2:0.50氯化六甲双铵:400H2O；改性Y型分子筛的加入量占反应混合物的8wt%。实施例5（1）将Y型分子筛在420℃条件下焙烧10小时，然后将焙烧后的Y型分子筛在0.6MPa条件下完全浸渍于液态C10H18中1.5小时，然后在氮气气氛中，在490℃条件下焙烧6小时进行积炭反应，然后将积炭后的Y型分子筛在0.65mol/L的氢氧化钠溶液中（分子筛的加入量与溶液中水的质量比为1:11）在85℃下处理1.0小时，洗涤至pH值小于10，得到改性Y型分子筛；（2）将改性Y型分子筛粉末加入含有氢氧化钠和溴化六甲双铵的溶液中，在密闭条件下于110℃下陈化4小时，加入白炭黑，继续搅拌均匀得到反应混合物凝胶体系，反应混合物在密闭条件下于165℃下晶化4天，然后冷却、洗涤，在90℃干燥24小时，在550℃下焙烧4小时，最终得到Y/ZSM-48复合沸石分子筛。分子筛性质如表1。反应混合物摩尔比（除去改性Y型分子筛）为：1.2Na2O:23SiO2:0.50溴化六甲双铵:390H2O；改性Y型分子筛的加入量占反应混合物的13wt%。实施例6离子交换：将实施例制备的复合分子筛洗涤至中性，烘干，然后在80℃水浴条件下，与1mol/L硝酸铵进行离子交换，使氧化钠含量小于0.5%，洗涤，烘干，于550℃焙烧3h，得到氢型分子筛。水热处理：将氢型分子筛分别在水热温度为580℃条件下恒温处理2h，得到水热处理后的分子筛。催化剂制备：将氧化铝粉、无定型硅铝、改性分子筛粉末混合均匀，然后加入酸溶液，充分碾压后成型，然后在100℃条件下干燥8小时，最后在600℃条件下焙烧8小时，得到催化剂载体；配制W和Ni的金属浸渍溶液浸渍得到的催化剂载体，然后在120℃条件下干燥6小时，最后在470℃条件下焙烧6小时，得到加氢裂化催化剂。催化剂性质如表2。对比例1同实施例6，不同之处在于将复合分子筛替换为Y型分子筛与ZSM-48分子筛的混合物，得到催化剂性质如表2。对比例2同实施例6，不同之处在于将复合分子筛替换为Y型分子筛，得到催化剂性质如表2.催化剂评价条件：评价装置采用200m1小型加氢装置进行，活性评价前对实施例1、5和对比例1、2的催化剂进行预硫化。评价催化剂活性所用原料油性质及反应工艺条件见表3和表4，催化剂反应性能对比结果见表5。评价催化剂时，原料油先经过加氢精制催化剂（所使用的加氢精制催化剂为FF-36）床层然后直接进入加氢裂化催化剂床层，经过加氢精制催化剂床层时控制原料油中的有机氮含量低于10ppm。表1原料Y型分子筛和各实施例制备的复合沸石分子筛的主要性质。性质晶相氧化硅/氧化铝(mol/mol)比表面积，m2/g总孔容，cc/gZSM-48相对含量，%原料Y8.28100.42---实施例1Y和ZSM-48237210.3612实施例2Y和ZSM-48286860.3420实施例3Y和ZSM-48356300.3329实施例4Y和ZSM-48415800.3338实施例5Y和ZSM-48256810.3416表2催化剂的组成。序号复合分子筛(wt%)Y分子筛(wt%)ZSM-48分子筛(wt%)氧化镍(wt%)氧化钨(wt%)实施例1205.022.5实施例5205.123.1对比例11285.022.3对比例2205.222.6表3工艺条件。压力/MPa14.7空速(R1/R2)/h-11.2/1.8氢油体积比1250转化率/wt%70表4原料性质。密度（20℃），g/cm30.9149馏程/℃IBP/10%338/37630%/50%400/42070%/90%445/48995%/FBP514/526凝点/℃33残炭，wt%0.32S，wt%1.30N，wt%0.1430表5催化剂反应性能。催化剂实施例1实施例5对比例1对比例2反应温度，℃376377382380蜡含量，wt%21222631尾油正构烷烃含量，wt%9.48.813.817.8加氢裂化反应结果表明，本发明的复合分子筛与其混合物相比，转化率相同时，反应温度低4~6℃，尾油产品的蜡含量和正构烷烃含量比对比例的要低。说明本发明方法制备的复合分子筛具有加氢裂化能力好、加氢异构化能力强的特点。当前第1页1 2 3