本发明涉及纳米材料领域，具体地涉及一种二氧化硅纳米线的制备方法。
背景技术：
作为农作物副产物的稻壳是稻米加工过程中数量最大的副产物，按重量计约占稻谷的20重量％。根据联合国食品农业组织的统计，全球每年收获的稻谷超过7亿吨，我国稻谷产量占世界总产量的30重量％以上，居世界第一位，是一种量大、面广、价廉的可再生资源。然而稻壳的表面坚硬、硅含量高，不易被细菌分解，且堆积密度小，若作为一种农作物或稻谷行业的加工废弃物丢弃，不仅污染环境，同时也造成资源的浪费。因此，对稻壳等农作物副产物中的有效成分进行高值化加工利用意义重大。
有效提纯并充分利用稻壳等农作物副产物中的二氧化硅，使之转化为二氧化硅类系列产品，如泡花碱、白炭黑及纳米二氧化硅等，这不仅促进了稻壳的高值化利用，又使农业废弃物变废为宝。
二氧化硅纳米线是一种极具潜力的一维纳米材料，其可用于制备电子材料、树脂复合材料等。
因此，提供一种以稻壳为硅源直接制备二氧化硅纳米线的方法极其有用。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种新型的通过含硅的农作物副产物来制备得到二氧化硅纳米线的方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种二氧化硅纳米线的制备方法，该方法包括：
(1)将含硅的农作物副产物和含铁化合物进行接触，将接触后的产物进行干燥，将干燥后的产物进行焙烧，其中，所述焙烧条件包括：温度为350-900℃，时间为1.5-8h；
(2)在乙二胺存在下，将焙烧后的产物和水进行水热反应，其中，所述水热反应的条件包括：温度为130-200℃，时间为20-200h。
通过采用本发明的方法，可以将含硅的农作物副产物中的硅进行重复使用，合成得到二氧化硅纳米线，从而变废为宝。并且，在本发明的一种优选的实施方式中，还可以高收率地制得二氧化硅纳米线。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是根据本发明的一种优选的实施方式的方法进行的实施例1所得的二氧化硅纳米线的sem图谱。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种二氧化硅纳米线的制备方法，该方法包括：
(1)将含硅的农作物副产物和含铁化合物进行接触，将接触后的产物进行干燥，将干燥后的产物进行焙烧，其中，所述焙烧条件包括：温度为 350-900℃，时间为1.5-8h；
(2)在乙二胺存在下，将焙烧后的产物和水进行水热反应，其中，所述水热反应的条件包括：温度为130-200℃，时间为20-200h。
根据本发明，所述含硅的农作物副产物可以为本领域常规的各种含有硅元素的农作物的副产物，优选地，所述含硅的农作物副产物中以sio2计的硅含量为5-25重量％。该副产物包括农作物的茎秆、叶子、壳等废弃物。优选地，所述含硅的农作物副产物为稻壳、小麦、大麦、燕麦、甘蔗和玉米等中的一种或多种，更优选为稻壳。
其中，稻壳中富含纤维素类、木质素类、二氧化硅等，基于稻谷的品种、地区、气候等条件的差异，稻壳的组成会有所不同，大致组成如下：纤维素35-40重量％，半纤维素类15-20重量％，木质素类20-25重量％，以二氧化硅计的硅含量为10-21重量％，余量为灰分、脂肪、蛋白质、无机盐等。即本发明的所述含硅的农作物副产物更优选为以sio2计的硅含量为10-21重量％的稻壳。
根据本发明，所述含硅的农作物副产物可以直接与含铁化合物进行接触，也可以在接触前进行一定的除杂处理，例如可以先进行水洗，然后再与含铁化合物进行接触。
根据本发明，对所述含铁化合物并无特别的限定，只要能够在焙烧过程中形成fe2o3即可，优选地，所述含铁化合物为fe(no3)3、fecl3、fe2(so4)3、fe(no3)2、fecl2和feso4中的一种或多种，更优选为fe(no3)3、fecl3和fe2(so4)3中的一种或多种。
根据本发明，对所述含铁化合物的用量并无特别的限定，只要能够在焙烧后获得适量的fe2o3以催化随后的水热反应即可，优选地，相对于100重量份的以sio2计的所述含硅的农作物副产物，以fe2o3计的含铁化合物的用量为60-180重量份，优选为85-130重量份，更优选为90-130重量份。
根据本发明，步骤(1)中，将含硅的农作物副产物和含铁化合物进行接触的方式可以是将所述含硅的农作物副产物和含铁化合物进行搅拌混合。为了能够便于该搅拌混合的接触方式，所述含铁化合物以含铁化合物的水溶液的形式与所述含硅的农作物副产物进行接触。优选地，所述含铁化合物的水溶液中，以fe2o3计的含铁化合物的含量为5-50重量％，优选为10-30重量％，更优选为10-25重量％。
根据本发明，对步骤(1)的接触条件并无特别的限定，优选采用能够使得所述含硅的农作物副产物和含铁化合物均匀混合的条件进行。例如，所述接触的条件包括：搅拌速度为200-2000rpm(优选为300-1000rpm，更优选为400-800rpm)，时间为20-60min，温度为50-100℃(优选为60-90℃，更优选为70-80℃)。
根据本发明，步骤(1)中，还包括将接触后的产物进行干燥以除去接触后的产物中的水分，本发明对所述干燥的条件并无特别的限定，只要能够有效地除去水分即可，优选地，步骤(1)中，所述干燥的条件包括：温度为60-120℃(优选为80-100℃)，时间为20-100h(优选为40-80h)。这里的干燥可以在本领域常规的各种进行干燥的仪器中进行，例如鼓风干燥箱中进行。
根据本发明，步骤(1)中，将干燥后的产物进行焙烧，尽管在所述焙烧条件包括：温度为350-900℃，时间为1.5-8h下即可结合其他特征获得含有附着有fe2o3的二氧化硅粉体的产物，但是为了能够充分地通过焙烧除去含硅的农作物副产物的其他成分以及将含铁化合物氧化转化为fe2o3，优选地，所述焙烧条件包括：温度为400-700℃(更优选为400-600℃)，时间为2-6h(更优选为4-6h)。其中，通过该焙烧过程，所得的焙烧后的产物，可认为是主要由附着有fe2o3的二氧化硅粉体组成，可能还含有一些农作物副产物中原本包含有的少量金属离子等。
根据本发明，步骤(2)中，主要通过水热反应的方法使得二氧化硅能够重新组合，得到二氧化硅纳米线，尽管本发明并无特别的限定，但是先将焙烧后的产物冷却至室温(约10-30℃)后，再进行所述水热反应。
其中，乙二胺既可提供碱性环境，又可参与并促进水热反应的进行。优选情况下，步骤(2)中，相对于1g焙烧后的产物，所述乙二胺的用量为2-20g，优选为10-18g。
根据本发明，对水的用量并无特别的限定，只要能够进行所述水热反应即可，优选地，步骤(2)中，相对于1g焙烧后的产物，水的用量为2-20g，优选为5-15重量份，更优选为8-13重量份。
根据本发明，尽管在所述水热反应的条件包括：温度为130-200℃，时间为20-200h下即可结合本发明的方法的步骤(1)和(2)中的其他条件获得二氧化硅纳米线，为了能够更高收率地制得二氧化硅纳米线，优选地，所述水热反应的条件包括：温度为160-200℃(更优选为180-200℃)，时间为24-180h(更优选为70-150h)。
根据本发明，尽管经过步骤(2)的水热反应的过程即可获得二氧化硅纳米线，但是为了能够将二氧化硅纳米线提纯出来，优选情况下，该方法还包括：(3)将步骤(2)水热反应后的产物冷却至10-40℃后，进行固液分离，所得固相与酸溶液进行接触反应。通过这样与酸溶液的接触反应，可以除去铁的氧化物，以及其他的一些无机盐，金属离子等。
其中，这里的固液分离可以过滤、离心分离，也可以是简单的沉降后将上层清液倾倒除去的倾液方式，本发明对此并无特别的限定。
其中，所述酸溶液可以是盐酸水溶液、硫酸水溶液和硝酸水溶液中的一种或多种。对所述酸溶液的浓度并无特别的限定，例如其浓度可以为10-90重量％(如果考虑到酸的饱和度的话，该范围可以调整为酸的饱和浓度，例如盐酸可以采用10-37.5重量％的盐酸水溶液，优选为20-30重量％的盐酸水 溶液)。
其中，对所述酸溶液的用量也并无特别的限定，只要能够充分地除去杂质(主要是除去铁的氧化物及稻壳中少量的其他金属离子)即可，在满足上述浓度范围下，优选地，相对于100重量份的焙烧后的产物，所述酸溶液的用量为20-300重量份，优选为25-200重量份，更优选为30-100重量份。
优选情况下，所述接触反应的条件包括：温度为40-80℃，时间为2-48h(优选为2-10h)。
根据本发明，为了能够彻底清洗，还可以包括在所述接触反应后，用水洗至中性，即用水洗涤一次以上，至洗涤后的水呈中性，这也表示剩余的具有二氧化硅纳米线的含水的产物是中性的。在水洗后，还可以通过干燥来获得干燥的二氧化硅纳米线，这里的干燥可以采用各种常规的干燥条件和干燥仪器进行，例如在鼓风干燥箱中，在60-120℃下干燥24-48h。
通过采用本发明的方法，可以将含硅的农作物副产物中的硅进行重复使用，合成得到二氧化硅纳米线，从而变废为宝，例如所制得二氧化硅纳米线的长度大约均在1μm以上。并且，在本发明的一种优选的实施方式中，还可以高收率地制得二氧化硅纳米线，例如收率为75％以上。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，
稻壳中的以sio2计的硅含量为20重量％。
实施例1
本实施例用于说明本发明的二氧化硅纳米线的制备方法。
(1)将10g稻壳水洗干净后与13.2g的55重量％的fe(no3)3水溶液在80℃下、以500rpm进行搅拌混合60min，将所得产物在鼓风干燥箱中于80℃ 下干燥48h至烘干，得到褐色干燥的产物；将该干燥的产物放入马弗炉中，于400℃下焙烧4h，得到4.37g表面附着有砖红色的氧化铁的粉体；
(2)将步骤(1)所得的粉体、62.93g的乙二胺和43.7g的水混合，并于200℃下进行水热反应96h；
(3)将步骤(2)水热反应后的产物静置冷却至室温(约20℃)，倾出上层清液后，加入200g的30重量％的盐酸水溶液，并在搅拌下加热至60℃反应3h，然后水洗至中性，将所得固相在鼓风干燥箱中于80℃下烘干24h，得到白色的二氧化硅纳米线1.78g，收率为89％，纯度为97.2％，长度约为5.02μm，直径约为100nm，其sem图谱见图1。
实施例2
本实施例用于说明本发明的二氧化硅纳米线的制备方法。
(1)将100g稻壳水洗干净后与92g的60重量％的fe(no3)3水溶液在80℃下、以450rpm进行搅拌混合60min，将所得产物在鼓风干燥箱中于100℃下干燥48h至烘干，得到褐色干燥的产物；将该干燥的产物放入马弗炉中，于400℃下焙烧5h，得到37g表面附着有砖红色的氧化铁的粉体；
(2)将步骤(1)所得的粉体、628g的乙二胺和400g的水混合，并于200℃下进行水热反应144h；
(3)将步骤(2)水热反应后的产物静置冷却至室温(约20℃)，倾出上层清液后，加入2000g的20重量％的盐酸水溶液，并在搅拌下加热至70℃反应6h，然后水洗至中性，将所得固相在鼓风干燥箱中于100℃下干燥36h至烘干，得到白色的二氧化硅纳米线18.52g，收率为92.6％，纯度为97.5％，长度约为4.86μm，直径约为85nm。
实施例3
本实施例用于说明本发明的二氧化硅纳米线的制备方法。
(1)将20g稻壳水洗干净后与36.3g的40重量％的fe(no3)3水溶液在70℃下、以800rpm进行搅拌混合30min，将所得产物在鼓风干燥箱中于90℃下干燥72h至烘干，得到褐色干燥的产物；将该干燥的产物放入马弗炉中，于600℃下焙烧4h，得到8.52g表面附着有砖红色的氧化铁的粉体；
(2)将步骤(1)所得的粉体、120g的乙二胺和75g的水混合，并于200℃下进行水热反应120h；
(3)将步骤(2)水热反应后的产物静置冷却至室温(约20℃)，倾出上层清液后，加入250g的30重量％的硫酸水溶液，并在搅拌下加热至70℃反应3h，然后水洗至中性，将所得固相在鼓风干燥箱中于60℃下干燥36h至烘干，得到白色的二氧化硅纳米线3.62g，收率为90.5％，纯度为97.3％，长度约为4.27μm，直径约为93nm。
实施例4
本实施例用于说明本发明的二氧化硅纳米线的制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(1)中采用8.86g的55重量％的fecl3水溶液代替fe(no3)3水溶液，从而得到白色的二氧化硅纳米线1.73g，收率为86.5％，纯度为93.4％，长度约为5.42μm，直径约为96nm。
实施例5
本实施例用于说明本发明的二氧化硅纳米线的制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(1)中的焙烧的温度为350℃，从而得到白色的二氧化硅纳米线1.62g，收率为81％，纯度为74.5％，长度约为2.78μm，直径约为50nm。
实施例6
本实施例用于说明本发明的二氧化硅纳米线的制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(1)中的焙烧的温度为800℃，从而得到白色的二氧化硅纳米线1.71g，收率为85.5％，纯度为93.6％，长度约为2.81μm，直径约为65nm。
实施例7
本实施例用于说明本发明的二氧化硅纳米线的制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(2)中水热反应的温度为140℃，从而得到白色的二氧化硅纳米线1.61g，收率为80.5％，纯度为92.4％，长度约为1.35μm，直径约为75nm。
实施例8
本实施例用于说明本发明的二氧化硅纳米线的制备方法。
根据实施例2所述的方法，不同的是，步骤(2)中水热反应的温度为160℃，从而得到白色的二氧化硅纳米线1.73g，收率为86.5％，纯度为92.5％，长度约为1.92μm，直径约为80nm。
对比例1
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(1)中的焙烧的温度为120℃，所得的白色产物基本为二氧化硅颗粒(其粒径约为350nm)。
对比例2
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(1)中的焙烧的温度为950℃，所得的白色产物为二氧化硅颗粒(其粒径约为230nm)和纳米线的混合物。
对比例3
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(2)中水热反应的温度为100℃，所得的白色产物基本为二氧化硅颗粒(其粒径约为120nm)。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。