含有第IIA族元素的氧化锌薄膜制备用组合物及其制备方法与流程

本发明涉及以可通过加热形成含有第iia族元素的氧化锌薄膜的有机锌化合物作为原料调制的、无可燃性且操作容易的含有第iia族元素的氧化锌薄膜制备用组合物及其制备方法。

关联申请的相互参照

本申请主张2014年10月24日申请的日本特愿2014-217558号的优先权，其全部记载特别以公开方式援引于此。

背景技术：

对可见光具有高透射性的含有以镁(mg)为代表的第iia族元素的氧化锌薄膜例如可通过形成氧化锌和氧化镁的混晶(zn1－xmgxo)而使带隙变宽，所以被用于氧化锌光催化剂膜、紫外线截止膜、红外线反射膜、抗静电膜等，具有广泛的用途。

作为含有第iia族元素的氧化锌薄膜的制备方法，已知有各种方法。例如，作为使用作为金属源的无机锌化合物为原料的代表性方法，已知通过溅射法形成znmgo薄膜(非专利文献1)。另一方面，作为使用有机锌化合物为原料的技术，已知使用二乙基锌为原料的成膜方法，特别是化学气相沉积(cvd)法广为使用。作为该cvd法的实例，例如报道了：在减压下使其自身气化而使用的方法(非专利文献2)，将其溶解于己烷等的溶剂并与溶剂一起气化而使用的方法(专利文献1)等。

专利文献1：日本特开2005－298874号公报

专利文献2：日本特开2010－254481号公报

专利文献3：日本特开2011－168407号公报

专利文献4：日本特开2012-106916号公报

非专利文献1：“スパッタリングによるバッファ層を用いたcigs太陽電池の高効率化(使用基于溅射的缓冲层的cigs太阳能电池的高效率化)”，佐藤正律，渡部修，中川隆史，柴田肇，仁木荣第60次应用物理学会春季学术报告会报告预备稿集28a-g4-7(2013春神奈川工科大学)

非专利文献2："growthofpolycrystallinezn1-xmgxothinfilmsusingetcp2mgandmecp2mgbymetalorganicchemicalvapordeposition(使用etcp2mg和mecp2mg通过金属有机化学气相沉积的多晶zn1-xmgxo薄膜生长)"yoshiyukichiba,fanyingmeng,akirayamadaandmakotokonagai,jpn.j.appl.phys.46(2007)pp.5040-5043。

专利文献1~4和非专利文献1~2的全部记载特别以公开方式援引于此。

技术实现要素：

然而，就使用该二乙基锌为原料的成膜方法而言，cvd法中一般需要使用大型的真空容器，并且制膜速度非常慢，所以制备成本升高。另外，基于真空容器的大小，能够形成的氧化锌薄膜的大小受到限制，因此存在不能形成大型的薄膜等的问题。

另外，在基于cvd法的含有第iia族元素的氧化锌薄膜的形成中，将有机锌化合物和含有第iia族元素的化合物由分别独立的供给装置导入到成膜装置中，与水反应，由此将含有第iia族元素的氧化锌薄膜成膜，但是，各元素的氧化物形成速度不同，为了使包含锌和第iia族元素的氧化物获得所期望的元素组成比，针对原料供给分别需要各原料的严密控制，以使组成不发生偏离(非专利文献2)。

如此，在使用二乙基锌作为锌元素的原料的含有第iia族元素的氧化锌薄膜的形成方法中，因为使用cvd法，所以存在下述问题：像前述那样，需要使用真空装置或独立供给二乙基锌、水、第iia族元素等多种原料的装置等的装置成本，或为了获得所期望的元素组成比而需要在供给各原料时进行严密的控制。

因为存在上述的问题，所以在含有第iia族元素的氧化锌薄膜氧化物的成膜中，人们期望不使用真空的涂布成膜方法这样的简便方法。

本发明人发现：通过使用二乙基锌等的烷基锌部分水解的组合物，在涂布组合物后，通过在300℃以下等的低温下加热，可以容易地形成氧化锌(专利文献2、3和4)。

然而，对于在以二乙基锌等的烷基锌为原料的部分水解物中含有第iia族元素的组合物而言，关于适合形成含有第iia族元素的氧化锌薄膜的含有第iia族元素的氧化锌薄膜氧化物制备用组合物及其制备方法尚不清楚。

本发明的目的是提供含有第iia族元素的氧化锌薄膜制备用组合物及其制备方法，该组合物在使用以作为有机锌化合物的二乙基锌等的烷基锌为原料的部分水解物的方法中，可以以单液的涂布成膜进行含有第iia族元素的氧化锌薄膜的形成。

用于解决课题的手段

本发明如下。

[1]

含有第iia族元素的氧化锌薄膜制备用组合物，其特征在于，所述组合物是由下述通式(1)表示的有机锌化合物的部分水解物和第iia族元素溶解于有机溶剂中的溶液，

有机锌化合物

r¹－zn－r¹　　(1)

式中，r¹是碳数1~7的直链或支链的烷基；

其中，该溶液还可以包含第iiia族元素。

[2]

权利要求1所述的氧化锌薄膜制备用组合物，其特征在于，以选自下述的至少一种化合物的形式含有前述第iia族元素：

由下述通式(2)表示的有机第iia族元素化合物a、前述有机第iia族元素化合物a至少部分水解的水解物，

由下述通式(3)表示的有机第iia族元素化合物b、前述有机第iia族元素化合物b至少部分水解的水解物，和

由下述通式(4)表示的无机第iia族元素化合物，

有机第iia族元素化合物a

r²－m－r²・(l)n　　　　　　　　(2)

式中，m是第iia族元素，r²独立地是氢、碳数1~8的直链或支链的烷基、碳数1~7的直链或支链的烷氧基、酰氧基或乙酰丙酮基，而且l是含有氮、氧或磷的配位性有机化合物，n是0~9的整数；

有机第iia族元素化合物b

r³－m－x・(l)n　　　　　　　　(3)

式中，m是第iia族元素，r³是碳数1~8的直链或支链的烷基，x是卤素原子，而且l是含有氮、氧或磷的配位性有机化合物，n是0~9的整数；

无机第iia族元素化合物

mcyd・ah2o　　(4)

式中，m是第iia族元素，y是氢、卤素原子、硝酸根(no3^-)或硫酸根(so4^2-)，在y是氢、卤素原子或硝酸根时，c是1，d是2，在y是硫酸根时，c是1，d是1，a是0~9的整数。

[3]

权利要求1或2所述的氧化锌薄膜制备用组合物，其特征在于，以选自以下的至少一种化合物的形式含有第iiia族元素：由下述通式(5)表示的有机第iiia族元素化合物、前述有机第iiia族元素化合物至少部分水解的水解物和由下述通式(6)表示的无机第iiia族元素化合物，

[化1]

有机第iiia族元素化合物

式中，a是第iiia族元素，r⁴、r⁵、r⁶独立地是氢、碳数1~8的直链或支链的烷基、碳数1~7的直链或支链的烷氧基、酰氧基或乙酰丙酮基，而且l是含有氮、氧或磷的配位性有机化合物，n是0~9的整数；

无机第iiia族元素化合物

aezf・ah2o　　(6)

式中，a是第iiia族元素，z是卤素原子、硝酸根(no3^-)或硫酸根(so4^2-)，在z是卤素原子或硝酸根时，e是1，f是3，在z是硫酸根时，e是2，f是3，a是0~9的整数。

[4]

权利要求1~3的任一项所述的氧化锌薄膜制备用组合物，其中，下述水解物：

由通式(1)表示的有机锌化合物的部分水解物，

由通式(2)表示的有机第iia族元素化合物a至少部分水解的水解物，

由通式(3)表示的有机第iia族元素化合物b至少部分水解的水解物，和

由通式(5)表示的有机第iiia族元素化合物至少部分水解的水解物，

是独立地以相对于各化合物的摩尔比计0.05以上且0.8以下的范围使用水将前述化合物部分地或至少部分地水解而得的产物；或者至少一部分或全部是相对于前述各化合物的摩尔数的总和以摩尔比计0.05以上且0.8以下的范围使用水将前述各化合物部分地或至少部分地水解而得的产物。

[5]

权利要求1~4的任一项所述的氧化锌薄膜制备用组合物，其中，有机第iia族元素化合物a、有机第iia族元素化合物b和无机第iia族元素化合物(包括水解物)的摩尔数的总和相对于有机锌化合物(包括部分水解物)的摩尔数是0.001~4的比例。

[6]

权利要求1~5的任一项所述的氧化锌薄膜制备用组合物，其特征在于，含有锌、第iia族元素和第iiia族元素。

[7]

权利要求6所述的氧化锌薄膜制备用组合物，其中，有机第iiia族元素化合物和无机第iiia族元素化合物(包括水解物)的摩尔数的总和相对于有机锌化合物(包括部分水解物)的摩尔数是0.000001~0.5的比例。

[8]

权利要求1~7的任一项所述的组合物，其中，前述有机锌化合物的部分水解物、有机第iia族元素化合物a至少部分水解的水解物、有机第iia族元素化合物b至少部分水解的水解物和有机第iiia族元素化合物至少部分水解的水解物的浓度的总和在0.1~30质量%的范围。

[9]

权利要求1~8的任一项所述的组合物，其中，前述有机锌化合物是r¹为碳数1~6的烷基的化合物。

[10]

权利要求1~8的任一项所述的组合物，其中，前述有机锌化合物是二乙基锌。

[11]

权利要求1~10的任一项所述的组合物，其中，前述第iia族元素是选自ca、mg、ba和sr的至少一种。

[12]

权利要求11所述的组合物，其中，前述第iia族元素是mg。

[13]

权利要求1~12的任一项所述的组合物，其中，前述有机第iia族元素化合物a是r²为碳数1~8的烷基的化合物。

[14]

权利要求13所述的组合物，其中，前述有机第iia族元素化合物a是乙基丁基镁、二丁基镁。

[15]

权利要求1~14的任一项所述的组合物，其中，前述有机第iiia族元素是选自b、al、ga和in的至少一种。

[16]

权利要求15所述的组合物，其中，前述有机第iiia族元素化合物是r⁴、r⁵、r⁶独立地为碳数1~8的烷基的化合物。

[17]

权利要求16所述的组合物，其中，前述有机第iiia族元素化合物是三甲基铝、三乙基铝、三甲基镓、三乙基镓、三甲基铟或三乙基铟。

[18]

权利要求1~17所述的氧化锌薄膜制备用组合物，其中，前述有机溶剂是给电子性有机溶剂和/或烃化合物。

[19]

权利要求1~18的任一项所述的含有第iia族元素的氧化锌薄膜制备用组合物的制备方法，所述组合物包含前述由通式(1)表示的有机锌化合物的部分水解物和第iia族元素溶解于有机溶剂中的溶液，其中，该溶液还可以包含第iiia族元素；其中，所述方法包括下述[1]~[6]中的任一工序：

工序[1]在含有前述由通式(1)表示的有机锌化合物和前述由通式(2)表示的有机第iia族元素化合物a的有机溶剂中添加水，得到有机锌化合物部分水解且有机第iia族元素化合物a至少部分水解、水解物(包括部分水解物)溶解于有机溶剂中的组合物的工序；其中，相对于前述化合物的摩尔数的总和，水添加量可以是以摩尔比计0.05以上且0.8以下的范围；

工序[2]将含有前述由通式(1)表示的有机锌化合物的有机溶剂、含有前述由通式(2)表示的有机第iia族元素化合物a和前述由通式(5)表示的有机第iiia族元素化合物的有机溶剂以及水独立地混合或一起混合，得到有机锌化合物部分水解且有机第iia族元素化合物a和有机第iiia族元素化合物至少部分水解、水解物(包括部分水解物)溶解于有机溶剂中的组合物的工序；其中，相对于前述化合物的摩尔数的总和，水添加量可以是以摩尔比计0.05以上且0.8以下的范围；

工序[3]在含有前述由通式(1)表示的有机锌化合物的有机溶剂中，将含有选自前述由通式(2)表示的有机第iia族元素化合物a、前述由通式(3)表示的有机第iia族元素化合物b和前述由通式(4)表示的无机第iia族元素化合物的至少一种化合物的有机溶剂以及水独立地添加或一起添加，得到有机锌化合物部分水解且有机第iia族元素化合物a和有机第iia族元素化合物b至少部分水解、水解物(包括部分水解物)溶解于有机溶剂中的组合物的工序；其中，相对于前述化合物(其中不包括由通式(4)表示的无机第iia族元素化合物)的摩尔数的总和，水添加量可以是以摩尔比计0.05以上且0.8以下的范围；

工序[4]将含有前述由通式(1)表示的有机锌化合物的有机溶剂、含有选自前述由通式(2)表示的有机第iia族元素化合物a、前述由通式(3)表示的有机第iia族元素化合物b、前述由通式(4)表示的无机第iia族元素化合物的至少一种化合物的有机溶剂、含有选自前述由通式(5)表示的有机第iiia族元素化合物和由下述通式(6)表示的无机第iiia族元素化合物的至少一种化合物的有机溶剂以及水独立地混合或一起混合，得到有机锌化合物部分水解且有机第iia族元素化合物a、有机第iia族元素化合物b和有机第iiia族元素化合物至少部分水解，水解物(包括部分水解物)溶解于有机溶剂中的组合物的工序；其中，相对于前述化合物(其中不包括由通式(4)表示的无机第iia族元素化合物和由通式(6)表示的无机第iiia族元素化合物)的摩尔数的总和，水添加量可以是以摩尔比计0.05以上且0.8以下的范围；

工序[5]在含有前述由通式(1)表示的有机锌化合物的有机溶剂中添加水，得到前述有机锌化合物的部分水解物，其中，相对于前述有机锌化合物，水添加量可以是以摩尔比计0.05以上且0.8以下的范围，接着在含有所得的有机锌化合物的部分水解物的有机溶剂中，添加含有选自前述由通式(2)表示的有机第iia族元素化合物a、前述由通式(3)表示的有机第iia族元素化合物b、前述由通式(4)表示的无机第iia族元素化合物、前述有机第iia族元素化合物a至少部分水解的水解物和前述有机第iia族元素化合物b至少部分水解的水解物的至少一种化合物的有机溶剂，得到组合物的工序；其中，在前述有机第iia族元素化合物a和前述有机第iia族元素化合物b分别至少部分水解时，水添加量可以是各自以摩尔比计0.05以上且0.8以下的范围，在前述有机第iia族元素化合物a和前述有机第iia族元素化合物b的混合物水解时，相对于前述化合物的摩尔数的总和，水添加量可以是以摩尔比计0.05以上且0.8以下的范围；

工序[6]在含有前述由通式(1)表示的有机锌化合物的有机溶剂中添加水，得到前述有机锌化合物的部分水解物，其中，相对于前述有机锌化合物，水添加量可以是以摩尔比计0.05以上且0.8以下的范围，接着在含有所得的有机锌化合物的部分水解物的有机溶剂中，添加含有选自前述由通式(2)表示的有机第iia族元素化合物a、前述由通式(3)表示的有机第iia族元素化合物b、前述由通式(4)表示的无机第iia族元素化合物、前述有机第iia族元素化合物a至少部分水解的水解物和前述有机第iia族元素化合物b至少部分水解的水解物的至少一种化合物、以及选自前述由通式(5)表示的有机第iiia族元素化合物、前述有机第iiia族元素化合物至少部分水解的水解物和前述由通式(6)表示的无机第iiia族元素化合物的至少一种化合物的有机溶剂，得到组合物的工序；其中，在前述有机第iia族元素化合物a、前述有机第iia族元素化合物b和前述有机第iiia族元素化合物分别至少部分水解时，水添加量可以是各自以摩尔比计0.05以上且0.8以下的范围，在前述有机第iia族元素化合物a、前述有机第iia族元素化合物b和前述有机第iiia族元素化合物的混合物水解时，相对于前述化合物的摩尔数的总和，水添加量可以是以摩尔比计0.05以上且0.8以下的范围。

[20]

权利要求19所述的制备方法，其中，在工序[2]或[3]中，相对于前述由通式(1)表示的有机锌化合物、前述由通式(2)表示的有机第iia族元素化合物a和前述由通式(3)表示的有机第iia族元素化合物b的各化合物的摩尔数的总和，以摩尔比计0.05以上且0.8以下的范围添加水，将前述有机锌化合物部分水解，且有机第iia族元素化合物a和有机第iia族元素化合物b至少部分水解。

[21]

权利要求19所述的制备方法，其中，在工序[4]中，相对于前述由通式(1)表示的有机锌化合物、前述由通式(2)表示的有机第iia族元素化合物a、前述由通式(3)表示的有机第iia族元素化合物b和前述由通式(5)表示的有机第iiia族元素化合物的各化合物的摩尔数的总和，以摩尔比计0.05以上且0.8以下的范围添加水，将前述有机锌化合物部分水解，且有机第iia族元素化合物a、有机第iia族元素化合物b和有机第iiia族元素化合物至少部分水解。

发明效果

依据本发明，通过仅进行涂布和加热，便可容易地制备含有第iia族元素的氧化锌薄膜。而且，也可以制备可容易地制备前述含有iia族元素的氧化锌薄膜的含有第iia族元素的氧化锌薄膜制备用组合物。

附图说明

[图1]显示喷涂成膜装置的图；

[图2]实施例4中所得的组合物的减压浓缩后的¹h-nmr谱；

[图3]作为实施例4中所得的组合物的原料使用的二乙基锌(tosohfinechemcorporation制)的¹h-nmr谱；

[图4]作为实施例4中所得的组合物的原料使用的二丁基镁(1mol/l庚烷溶液(含有三乙基铝(1wt%以下))，sigma-aldrich公司制)的减压浓缩后的¹h-nmr谱；

[图5]作为实施例4中所得的组合物的原料使用的1,2-二乙氧基乙烷的¹h-nmr谱；

[图6]实施例4中所得的组合物的减压浓缩后的ft-ir光谱；

[图7]参考例1中所得的含有第iia族元素的氧化锌薄膜的扫描型电子显微镜照片(薄膜表面)；

[图8]参考例1中所得的含有第iia族元素的氧化锌薄膜的扫描型电子显微镜照片(薄膜剖面)；

[图9]参考例2中所得的含有第iia族元素的氧化锌薄膜的扫描型电子显微镜照片(薄膜表面)；

[图10]参考例2中所得的含有第iia族元素的氧化锌薄膜的扫描型电子显微镜照片(薄膜剖面)；

[图11]参考例2中所得的含有第iia族元素的氧化锌薄膜的xrd图；

[图12]参考例10所述的参考例1和参考例3~5中所得的含有第iia族元素的氧化锌薄膜的600nm以下的透射率；

[图13]参考例11所述的参考例6~8中所得的含有第iia族元素的氧化锌薄膜的600nm以下的透射率；

[图14]参考例13中所得的含有第iia族元素的氧化锌薄膜的xrd图。

具体实施方式

[含有第iia族元素的氧化锌薄膜制备用组合物]

对于用于解决上述课题的本发明，以下进行详细说明。

本发明的含有第iia族元素的氧化锌薄膜制备用组合物是下述的组合物a、组合物b和组合物c中的任一种。

＜组合物a＞

含有第iia族元素的氧化锌薄膜制备用组合物，其特征在于，是由下述通式(1)表示的有机锌化合物的部分水解物和第iia族元素溶解于有机溶剂中的溶液，其中，前述溶液还可以包含第iiia族元素；

(有机锌化合物)

r¹－zn－r¹　　(1)

式中，r¹是碳数1~7的直链或支链的烷基。

＜组合物b＞

组合物b的特征在于，在前述组合物a中，以选自以下的至少一种化合物的形式含有前述第iia族元素：

由下述通式(2)表示的有机第iia族元素化合物a、前述有机第iia族元素化合物a至少部分水解的水解物，

由下述通式(3)表示的有机第iia族元素化合物b、前述有机第iia族元素化合物b至少部分水解的水解物，和

由下述通式(4)表示的无机第iia族元素化合物；

(有机第iia族元素化合物a)

r²－m－r²・(l)n　　　　　　　　(2)

式中，m是第iia族元素，r²独立地是氢、碳数1~8的直链或支链的烷基、碳数1~7的直链或支链的烷氧基、酰氧基或乙酰丙酮基，而且l是含有氮、氧或磷的配位性有机化合物，n是0~9的整数；

(有机第iia族元素化合物b)

r³－m－x・(l)n　　　　　　　　(3)

式中，m是第iia族元素，r³是碳数1~8的直链或支链的烷基，x是卤素原子，而且l是含有氮、氧或磷的配位性有机化合物，n是0~9的整数；

(无机第iia族元素化合物)

mcyd・ah2o　　(4)

式中，m是第iia族元素，y是氢、卤素原子、硝酸根(no3^-)或硫酸根(so4^2-)，在y是氢、卤素原子或硝酸根时，c是1，d是2，在y是硫酸根时，c是1，d是1，a是0~9的整数。

＜组合物c＞

组合物c的特征在于，在前述组合物a和前述组合物b中，以选自以下的至少一种化合物的形式含有第iiia族元素：由下述通式(5)表示的有机第iiia族元素化合物、前述有机第iiia族元素化合物至少部分水解的水解物和由下述通式(6)表示的无机第iiia族元素化合物；

[化2]

(有机第iiia族元素化合物)

式中，a是第iiia族元素，r⁴、r⁵、r⁶独立地是氢、碳数1~8的直链或支链的烷基、碳数1~7的直链或支链的烷氧基、酰氧基或乙酰丙酮基，而且l是含有氮、氧或磷的配位性有机化合物，n是0~9的整数；

(无机第iiia族元素化合物)

aezf・ah2o　　(6)

式中，a是第iiia族元素，z是卤素原子、硝酸根(no3^-)或硫酸根(so4^2-)，在z是卤素原子或硝酸根时，e是1，f是3，在z是硫酸根时，e是2，f是3，a是0~9的整数。

在前述组合物a、b和c中，下述水解物：

由通式(1)表示的有机锌化合物的部分水解物，

由通式(2)表示的有机第iia族元素化合物a至少部分水解的水解物，

由通式(3)表示的有机第iia族元素化合物b至少部分水解的水解物，和

由通式(5)表示的有机第iiia族元素化合物至少部分水解的水解物，

可以是独立地使用以相对于各化合物的摩尔比计0.05以上且0.8以下的范围的水使前述化合物部分地或至少部分地水解而得的产物，或者至少一部分或全部可以是相对于前述各化合物的摩尔数的总和使用以摩尔比计0.05以上且0.8以下的范围的水使前述各化合物部分地或至少部分地水解而得的产物。用于调制部分水解物的水的摩尔比优选0.3以上且0.75以下的范围，更优选0.4以上且0.7以下的范围。

需说明的是，由通式(2)表示的有机第iia族元素化合物a至少部分水解的水解物、由通式(3)表示的有机第iia族元素化合物b至少部分水解的水解物和由通式(5)表示的有机第iiia族元素化合物至少部分水解的水解物意指，各化合物部分水解的部分水解物或完全水解的完全水解物，或者二者的混合物。

而且，在前述组合物b和c中，

有机第iia族元素化合物a、有机第iia族元素化合物b和无机第iia族元素化合物(包括水解物)的摩尔数的总和相对于有机锌化合物(包括部分水解物)的摩尔数可以是0.001~4的比例。该比例(摩尔比)优选0.001~0.5的范围。即，有机第iia族元素化合物a和有机第iia族元素化合物b包含至少部分水解的水解物，有机锌化合物包含部分水解物。

而且，在前述c中，优选含有锌、第iia族元素和第iiia族元素，更优选有机第iiia族元素化合物和无机第iiia族元素化合物(包括水解物)的摩尔数的总和相对于有机锌化合物(包括部分水解物)的摩尔数是0.000001~0.5的比例。该比例(摩尔比)优选0.00001~0.1的范围。即，有机第iiia族元素化合物包含至少部分水解的水解物，有机锌化合物包含部分水解物。

作为前述由通式(1)表示的有机锌化合物中的r¹所表示的烷基的具体例，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、异己基、仲己基、叔己基、2-己基和庚基。由通式(1)表示的化合物优选r¹为碳数1、2、3、4、5或6的化合物。由通式(1)表示的化合物特别优选r¹为碳数2的二乙基锌。

对于前述由通式(2)表示的有机第iia族元素化合物a，作为m所表示的金属可举出ca、mg、ba、sr，但其中特别优选mg。另外，r²也优选氢或烷基、环戊二烯基，作为烷基的具体例，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、异己基、仲己基、叔己基、2-己基和庚基，作为环戊二烯基，可举出环戊二烯基、甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基。l所表示的配体可举出三甲基胺、三乙基胺、三苯基胺、吡啶、吗啉(モノフォリン，羟丙茶碱)、n,n-二甲基苯胺、n,n-二乙基苯胺、三苯基膦、二甲基硫醚、二乙基醚、四氢呋喃。对于由通式(2)表示的有机第iia族元素化合物a，特别可举出乙基丁基镁、二正丁基镁、二仲丁基镁、二叔丁基镁、二己基镁、二辛基镁、双环戊二烯基镁、双五甲基环戊二烯基镁，其中优选乙基丁基镁、二丁基镁、二己基镁、二辛基镁、双环戊二烯基，从价格便宜且入手容易的方面出发，特别优选乙基丁基镁、二丁基镁。

另外，在这些由通式(2)表示的有机第iia族元素化合物a中，上述的r²和r³为氢或烷基或作为环戊二烯基的烷基的化合物，可以作为溶解于可在本发明中用作溶剂的给电子性有机溶剂或烃化合物中的溶液使用，例如，可以作为下述溶解于可在本发明中用作溶剂的烃化合物中的溶液使用：乙基丁基镁、二丁基镁等烷基镁化合物的己烷、庚烷、辛烷、甲苯溶液，双环戊二烯基镁等环戊二烯基镁的甲苯溶液等。

为了提高烷基镁化合物在烃化合物溶液中的溶解性和稳定性，已知通常使三乙基铝和三辛基铝等烷基铝等的具有第iiia族元素的烷基金属化合物共存。本发明中，可以使用在烷基镁化合物的烃化合物溶液中使烷基铝等具有第iiia族元素的烷基金属化合物共存的溶液，例如，可以使用乙基丁基镁/庚烷溶液(含有三乙基铝)或二丁基镁/庚烷(含有三乙基铝)溶液等。

另外，可使用r²为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、仲丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、苯氧基、甲氧基乙氧基等烷氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基等酰氧基、乙酰丙酮基的化合物，作为它们的具体例，例如可举出二乙氧基钙、二甲氧基镁、二乙氧基镁、二异丙氧基镁、二正丁氧基镁、二仲丁氧基镁、二乙氧基钡、二叔丁氧基钡、二异丙氧基锶、醋酸钙、醋酸镁、醋酸钡、醋酸锶、乙酰丙酮钙、乙酰丙酮镁、乙酰丙酮钡、乙酰丙酮锶等。

作为前述由通式(3)表示的有机第iia族元素化合物b中的m所表示的金属，可举出ca、mg、ba、sr，其中特别优选mg。另外，r³优选烷基、芳基或环戊二烯基，作为烷基的具体例，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、异己基、仲己基、叔己基、2-己基和庚基，作为芳基的具体例，可举出苯基、甲苯基，另外作为环戊二烯基，可举出环戊二烯基、甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基。对于通式(3)的x，可举出氯、溴、碘。

对于该由通式(3)表示的有机第iia族元素化合物b，特别可举出甲基碘化镁、甲基氯化镁、甲基溴化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、异丙基氯化镁、丁基氯化镁、丁基溴化镁、苯基氯化镁、苯基溴化镁。

这些由通式(3)表示的有机第iia族元素化合物b中m为mg的化合物作为格氏试剂(grignardreagent)为人熟知，可以作为溶解于可在本发明中用作溶剂的给电子性有机溶剂中的溶液供给，例如可以作为乙基丁基镁、二丁基镁等烷基镁化合物的四氢呋喃、二乙基醚、二异丙基醚、二丁基醚和苯甲醚溶液等的溶解于给电子性有机溶剂中的溶液使用。

作为前述由通式(4)表示的无机第iia族元素化合物中的m所表示的金属的具体例，可举出ca、mg、ba、sr。另外，作为y所表示的盐的具体例，可举出氢、氟、氯、溴、碘、硝酸、硫酸、磷酸、碳酸。

作为由通式(4)表示的无机第iia族元素化合物，例如可举出氯化钙、氯化镁、氯化钡、氯化锶、硝酸钙、硝酸镁、硝酸钡、硝酸锶、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡、硫酸锶、磷酸钙、磷酸镁、碳酸钙、碳酸镁等，可举出氢化钙、氢化镁等的无机氢化物。

作为前述由通式(5)表示的有机第iiia族元素化合物中的m所表示的金属的具体例，可举出b、al、ga、in。另外，r⁴、r⁵和r⁶优选氢或烷基，作为烷基的具体例，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、异己基、仲己基、叔己基、2-己基和庚基。r⁴、r⁵和r⁶优选至少一个是氢，其余是烷基。对于l所表示的配体，可举出三甲基胺、三乙基胺、三苯基胺、吡啶、吗啉(モノフォリン，羟丙茶碱)、n,n-二甲基苯胺、n,n-二乙基苯胺、三苯基膦、二甲基硫醚、二乙基醚、四氢呋喃。

对于由通式(5)表示的有机第iiia族元素化合物，特别可举出乙硼烷、硼烷-四氢呋喃络合物、硼烷-三甲基胺络合物、硼烷-三乙基胺络合物、三乙基硼烷、三丁基硼烷、铝-三甲基胺络合物、铝-三乙基胺络合物、三甲基铝、三乙基铝、二甲基氢化铝、三异丁基铝、二异丁基氢化铝、三己基铝、三辛基铝、三甲基镓、三乙基镓、三甲基铟、三乙基铟。从价格便宜且入手容易的方面出发，特别优选三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三甲基镓、三甲基铟、三乙基铟。

另外，可以使用r⁴、r⁵和r⁶为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、仲丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、苯氧基、甲氧基乙氧基等烷氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基的酰氧基、乙酰丙酮基的化合物，作为它们的具体例，例如可举出硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三乙酯、硼酸三正丁酯、三乙氧基铝、三异丙氧基铝、仲丁氧基铝、正丁氧基铝、叔丁氧基铝、三乙氧基镓、三异丙氧基镓、仲丁氧基镓、正丁氧基镓、叔丁氧基镓、三乙氧基铟、三异丙氧基铟、仲丁氧基铟、正丁氧基铟、叔丁氧基铟、醋酸铝、醋酸镓、醋酸铟、三乙酰丙酮铝、三乙酰丙酮镓、乙酰丙酮铟等。

作为前述由通式(6)表示的无机第iiia族元素化合物中的m所表示的金属的具体例，可举出b、al、ga、in。另外，作为z所表示的盐的具体例，可举出氟、氯、溴、碘、硝酸、硫酸、磷酸。

对于由通式(6)表示的无机第iiia族元素化合物，特别可举出氯化硼、氯化铝六水合物、硝酸铝九水合物、氯化镓、硝酸镓水合物、氯化铟四水合物、硝酸铟五水合物等。

就有机溶剂而言，只要是对有机第iia族元素化合物a、有机第iia族元素化合物b、有机锌化合物、有机第iiia族元素化合物和水具有溶解性即可，特别优选使用给电子性有机溶剂、烃溶剂和它们的混合物。另外，可使用对水具有溶解性的有机溶剂，也可以将对水具有溶解性的有机溶剂和对水的溶解性低的有机溶剂并用。

作为给电子性有机溶剂的实例，可举出：1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷，或二乙基醚、二正丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、四氢呋喃、二噁烷、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、苯甲醚、甲氧基甲苯等的醚系溶剂，三甲基胺、三乙基胺、三苯基胺等的胺系溶剂等。作为具有给电子性的溶剂，优选1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、二噁烷。

另外，本发明中，作为溶剂可使用烃化合物。作为前述烃化合物，可例示：碳数5~20、更优选碳数6~12的直链、支链烃化合物或环状烃化合物，碳数6~20、更优选碳数6~12的芳香族烃化合物，和它们的混合物。

作为这些烃化合物的具体例，可举出：戊烷、正己烷、庚烷、异己烷、甲基戊烷、辛烷、2,2,4-三甲基戊烷(异辛烷)、正壬烷、正癸烷、正十六烷、十八烷、二十烷、甲基庚烷、2,2-二甲基己烷、2-甲基辛烷等的脂肪族烃，环戊烷、环己烷甲基环己烷、乙基环己烷等的脂环式烃，苯、甲苯、二甲苯、枯烯、三甲基苯等的芳香族烃，矿物油精，溶剂石脑油，煤油，石油醚等的烃系溶剂。

[含有第iia族元素的氧化锌薄膜制备用组合物的制备方法]

本发明包括前述本发明的含有第iia族元素的氧化锌薄膜制备用组合物的制备方法。如前所述，该组合物包含前述由通式(1)表示的有机锌化合物的部分水解物和第iia族元素溶解于有机溶剂中的溶液，其中，该溶液还可包含第iiia族元素。本发明的制备方法包括下述[1]~[6]中的任一工序。

工序[1]是在含有由通式(1)表示的有机锌化合物和前述由通式(2)表示的有机第iia族元素化合物a的有机溶剂中添加水，得到有机锌化合物部分水解且有机第iia族元素化合物a至少部分水解、水解物(包括部分水解物)溶解于有机溶剂中的组合物的工序。该工序中，因为在含有有机锌化合物和有机第iia族元素化合物a的有机溶剂中添加水，所以有机锌化合物和有机第iia族元素化合物a在基本相同的条件下水解，形成部分水解物的混合物。相对于前述化合物的摩尔数的总和，水添加量可以是以摩尔比计0.05以上且0.8以下的范围。相对于前述化合物的摩尔数的总和，水添加量的优选范围可以是以摩尔比计0.3以上且0.75以下的范围，更优选0.4以上且0.7以下的范围。

工序[1]中还包括下述方法：在溶解了选自有机第iia族元素化合物a、有机第iia族元素化合物b、第iia族元素化合物的至少一种化合物和有机锌化合物的有机溶剂中添加水，得到包含选自有机第iia族元素化合物a、有机第iia族元素化合物b的至少一种化合物至少部分水解的水解物和有机锌化合物部分水解所得的部分水解物的组合物。

工序[2]是将含有由通式(1)表示的有机锌化合物的有机溶剂、含有前述由通式(2)表示的有机第iia族元素化合物a和前述由通式(5)表示的有机第iiia族元素化合物的有机溶剂和水独立地混合或一起混合，得到有机锌化合物部分水解且有机第iia族元素化合物a和有机第iiia族元素化合物至少部分水解、水解物(包括部分水解物)溶解于有机溶剂中的组合物的工序。

该工序中包括下述方案：在含有有机锌化合物、有机第iia族元素化合物a和有机第iiia族元素化合物的有机溶剂中添加水的方案，

在含有有机锌化合物的有机溶剂中添加含有有机第iia族元素化合物a和有机第iiia族元素化合物的有机溶剂以及水的方案，

在含有有机第iia族元素化合物a和有机第iiia族元素化合物的有机溶剂中添加含有有机锌化合物的有机溶剂和水的方案。

就有机锌化合物、有机第iia族元素化合物a和有机第iiia族元素化合物而言，已知对水的反应性存在差异，存在有机第iia族元素化合物a和有机第iiia族元素化合物的水解与有机锌化合物的水解相比优先进行的倾向。另外，水解的条件也根据上述添加方案而不同；有机锌化合物形成部分水解物，有机第iia族元素化合物a和有机第iiia族元素化合物形成至少部分水解的水解物。其中，相对于前述化合物的摩尔数的总和，水添加量可以是以摩尔比计0.05以上且0.8以下的范围。相对于前述化合物的摩尔数的总和，水添加量的优选范围可以是以摩尔比计0.3以上且0.75以下的范围，更优选0.4以上且0.7以下的范围。

工序[3]是在含有由通式(1)表示的有机锌化合物的有机溶剂中，将含有选自由通式(2)表示的有机第iia族元素化合物a、由通式(3)表示的有机第iia族元素化合物b和由通式(4)表示的无机第iia族元素化合物的至少一种化合物的有机溶剂以及水独立地添加或一起添加，得到有机锌化合物部分水解且有机第iia族元素化合物a和有机第iia族元素化合物b至少部分水解、水解物(包括部分水解物)溶解于有机溶剂中的组合物的工序。该工序中，在含有有机锌化合物的有机溶剂中，将含有选自有机第iia族元素化合物a、有机第iia族元素化合物b和无机第iia族元素化合物的至少一种化合物的有机溶剂以及水独立地(即分别地)添加，或者一起添加，即添加含有前述化合物的有机溶剂和水的混合物。存在有机第iia族元素化合物a和有机第iia族元素化合物b的水解与有机锌化合物的水解相比优先进行的倾向。但是，根据溶液的搅拌状态或水的添加方法、条件而变化。因此，可得到下述两者的混合物：有机锌化合物的部分水解物，以及有机第iia族元素化合物a和有机第iia族元素化合物b至少部分水解的水解物。相对于前述化合物(其中不包括由通式(4)表示的无机第iia族元素化合物)的摩尔数的总和，水添加量可以是以摩尔比计0.05以上且0.8以下的范围。相对于前述化合物的摩尔数的总和，水添加量的优选范围可以是以摩尔比计0.3以上且0.75以下的范围，更优选0.4以上且0.7以下的范围。

工序[4]中，将含有前述由通式(1)表示的有机锌化合物的有机溶剂、含有选自前述由通式(2)表示的有机第iia族元素化合物a、前述由通式(3)表示的有机第iia族元素化合物b、前述由通式(4)表示的无机第iia族元素化合物的至少一种化合物的有机溶剂、含有选自前述由通式(5)表示的有机第iiia族元素化合物和由下述通式(6)表示的无机第iiia族元素化合物的至少一种化合物的有机溶剂以及水独立地混合或一起混合，得到有机锌化合物部分水解且有机第iia族元素化合物a、有机第iia族元素化合物b和有机第iiia族元素化合物至少部分水解、水解物(包括部分水解物)溶解于有机溶剂中的组合物。

该工序可以是在含有由通式(1)表示的有机锌化合物的有机溶剂中，将含有选自由通式(2)表示的有机第iia族元素化合物a、由通式(3)表示的有机第iia族元素化合物b、由通式(4)表示的无机第iia族元素化合物的至少一种化合物的有机溶剂以及含有选自由通式(5)表示的有机第iiia族元素化合物和由通式(6)表示的无机第iiia族元素化合物的至少一种化合物的有机溶剂和水独立地添加或一起添加，得到有机锌化合物部分水解且有机第iia族元素化合物a、有机第iia族元素化合物b和有机第iiia族元素化合物至少部分水解、水解物(包括部分水解物)溶解于有机溶剂中的组合物的工序。

该工序也可以是在溶解了选自前述由通式(5)表示的有机第iiia族元素化合物、前述由通式(6)表示的第iiia族元素化合物中的至少一种化合物和有机锌化合物的有机溶剂中，将溶解了选自前述由通式(2)表示的有机第iia族元素化合物a、前述由通式(3)表示的有机第iia族元素化合物b、前述由通式(4)表示的第iia族元素化合物中的至少一种化合物的有机溶剂和水独立地添加或一起添加，得到含有下述混合物的组合物的工序：选自有机第iia族元素化合物a、有机第iia族元素化合物b和有机第iiia族元素化合物中的化合物的至少一种化合物至少部分水解的水解物，以及有机锌化合物的部分水解的混合物。

该工序[4]中，也存在有机第iia族元素化合物a和b以及有机第iiia族元素化合物的水解与有机锌化合物的水解相比优先进行的倾向。但是，根据溶液的添加方式、溶液的搅拌状态或水的添加方法、条件而变化。因此，可得到：有机锌化合物的部分水解物以及有机第iia族元素化合物a、有机第iia族元素化合物b和有机第iiia族元素化合物至少部分水解的水解物的混合物。相对于前述化合物(其中不包括由通式(4)表示的无机第iia族元素化合物和由通式(6)表示的无机第iiia族元素化合物)的摩尔数的总和，水添加量可以是以摩尔比计0.05以上且0.8以下的范围。相对于前述化合物的摩尔数的总和，水添加量的优选范围可以是以摩尔比计0.3以上且0.75以下的范围，更优选0.4以上且0.7以下的范围。

工序[5]中，在含有由通式(1)表示的有机锌化合物的有机溶剂中添加水，得到有机锌化合物的部分水解物。其中，相对于前述有机锌化合物，水添加量可以是以摩尔比计0.05以上且0.8以下的范围。相对于有机锌化合物，水添加量的优选范围可以是以摩尔比计0.3以上且0.75以下的范围，更优选0.4以上且0.7以下的范围。接着，在含有所得的有机锌化合物的部分水解物的有机溶剂中，添加含有选自前述由通式(2)表示的有机第iia族元素化合物a、前述由通式(3)表示的有机第iia族元素化合物b、前述由通式(4)表示的无机第iia族元素化合物、前述有机第iia族元素化合物a至少部分水解的水解物和前述有机第iia族元素化合物b至少部分水解的水解物的至少一种化合物的有机溶剂，得到组合物。该工序中所得的组合物是在有机锌化合物的部分水解物中含有：有机第iia族元素化合物a、有机第iia族元素化合物b、无机第iia族元素化合物、前述有机第iia族元素化合物a至少部分水解的水解物和前述有机第iia族元素化合物b至少部分水解的水解物中的至少一种化合物。其中，在前述有机第iia族元素化合物a和前述有机第iia族元素化合物b分别至少部分水解时，各自的水添加量可以是以摩尔比计0.05以上且0.8以下的范围，在前述有机第iia族元素化合物a和前述有机第iia族元素化合物b的混合物水解时，相对于前述化合物的摩尔数的总和，水添加量可以是以摩尔比计0.05以上且0.8以下的范围。前述水添加量可以各自优选0.3以上且0.75以下的范围，更优选0.4以上且0.7以下的范围。

工序[6]中，在含有由通式(1)表示的有机锌化合物的有机溶剂中添加水，得到有机锌化合物的部分水解物。其中，相对于前述有机锌化合物，水添加量可以是以摩尔比计0.05以上且0.8以下的范围。相对于有机锌化合物，水添加量的优选范围可以是以摩尔比计0.3以上且0.75以下的范围，更优选0.4以上且0.7以下的范围。接着在含有所得的有机锌化合物的部分水解物的有机溶剂中，添加含有选自前述由通式(2)表示的有机第iia族元素化合物a、前述由通式(3)表示的有机第iia族元素化合物b、前述由通式(4)表示的无机第iia族元素化合物、前述有机第iia族元素化合物a至少部分水解的水解物和前述有机第iia族元素化合物b至少部分水解的水解物的至少一种化合物、以及选自前述由通式(5)表示的有机第iiia族元素化合物、前述有机第iiia族元素化合物至少部分水解的水解物和由通式(6)表示的无机第iiia族元素化合物的至少一种化合物的有机溶剂，得到组合物。该工序中所得的组合物是在有机锌化合物的部分水解物中含有：有机第iia族元素化合物a、有机第iia族元素化合物b、无机第iia族元素化合物、前述有机第iia族元素化合物a至少部分水解的水解物和前述有机第iia族元素化合物b至少部分水解的水解物中的至少一种化合物，以及选自有机第iiia族元素化合物、前述有机第iiia族元素化合物至少部分水解的水解物和无机第iiia族元素化合物的至少一种化合物。其中，在前述有机第iia族元素化合物a和前述有机第iia族元素化合物b分别至少部分水解时，各自的水添加量可以是以摩尔比计0.05以上且0.8以下的范围，在前述有机第iia族元素化合物a、前述有机第iia族元素化合物b和前述有机第iiia族元素化合物的混合物水解时，相对于前述化合物的摩尔数的总和，水添加量可以是以摩尔比计0.05以上且0.8以下的范围。前述水添加量可以各自优选0.3以上且0.75以下的范围，更优选0.4以上且0.7以下的范围。其中，在有机第iiia族元素化合物单独至少部分水解时，相对于前述化合物，水添加量可以是以摩尔比计0.05以上且1.3以下的范围，优选0.3以上且1.25以下，更优选0.4以上且1.2以下的范围。

上述工序[2]和[3]中，一个优选方案是：相对于由通式(1)表示的有机锌化合物、由通式(2)表示的有机第iia族元素化合物a和由通式(3)表示的有机第iia族元素化合物b的各化合物的摩尔数的总和，添加以摩尔比计0.05以上且0.8以下的范围的水，将有机锌化合物部分水解，有机第iia族元素化合物a和有机第iia族元素化合物b至少部分水解。

上述工序[4]中，一个优选方案是：相对于由通式(1)表示的有机锌化合物、由通式(2)表示的有机第iia族元素化合物a、由通式(3)表示的有机第iia族元素化合物b和由通式(5)表示的有机第iiia族元素化合物的各化合物的摩尔数的总和，添加以摩尔比计0.05以上且0.8以下的范围的水，将前述有机锌化合物部分水解，有机第iia族元素化合物a、有机第iia族元素化合物b和有机第iiia族元素化合物至少部分水解。

以下说明是上述[1]~[6]的工序所共通的。

水的添加可在不将水与其它溶剂混合的情况下进行，也可以在将水与其它溶剂混合后进行。水的添加取决于反应的规模，例如可以用60秒~10小时之间的时间进行。从产物的产率良好的观点出发，优选通过向作为原料的前述通式(1)的有机锌化合物中滴加水来添加。水的添加可以在搅拌由通式(1)表示的化合物与给电子性有机溶剂的溶液的同时实施。添加时的温度可选择-90~150℃之间的任意温度。从水与有机锌化合物、有机第iia族元素化合物a、有机第iia族元素化合物b和有机第iiia族元素化合物的反应性的观点出发，优选-15~30℃。

在水的添加之后，为了使水与有机锌化合物、有机第iia族元素化合物a、有机第iia族元素化合物b和有机第iiia族元素化合物的各自的反应进行，例如在1分钟~48小时之间搅拌。就反应温度而言，可以在-90~150℃之间的任意温度下反应。从以高产率得到部分水解物的观点出发，优选5~80℃。反应压力不受限制。通常可以在常压(大气压)下实施。对于水与由通式(1)表示的化合物的反应的进行，可根据需要通过如下进行监测：对反应混合物取样，用nmr或ir等分析样品，或者对产生的气体取样。

对于前述的有机溶剂、作为原料的有机锌化合物、有机第iia族元素化合物a、有机第iia族元素化合物b、无机第iia族元素化合物、有机第iiia族元素化合物、无机第iiia族元素化合物以及水，可按照任何惯用的方法导入到反应容器中，也可作为与溶剂的混合物导入。它们的反应工序可以是分批操作式、半分批操作式、连续操作式的任一种，不受特别限制，最好是分批操作式。

通过上述反应，前述通式(1)的有机锌化合物和前述通式(2)的有机第iia族元素化合物，或者前述通式(1)的有机锌化合物或前述通式(2)的有机第iia族元素化合物，被水部分地水解，可得到含有部分水解物的产物。在通式(1)的有机锌化合物为二乙基锌时，对通过与水的反应得到的产物的分析早已有进行，但是结果根据报道而不同，没有明确地规定产物的组成的意义。另外，产物的组成也可根据水的添加摩尔比、反应时间等而变化。本发明中，对于产物的主成分，就部分水解物2而言，是组合了由下述通式(7)和(8)表示的结构单元和由下述通式(9)和(10)表示的结构单元的化合物，或者是m不同的多种化合物的混合物。

(r¹－zn)－　　　　　　(7)

－[o－zn]m－　　　　　(8)

式中，r¹与通式(1)中的r¹相同，m是1~20的整数。

(r²－m)－　　　　　　　(9)

－[o－m]m－　　　　　(10)

式中，m和r²与通式(2)中的m和r²相同，m是1~20的整数。

而且，通过由通式(5)表示的有机第iiia族元素化合物被水部分地水解，可得到包含含有由下述通式(11)和(12)表示的结构单元的部分水解物的产物；在前述通式(1)的有机锌化合物和前述通式(2)的有机第iia族元素化合物中共存由通式(5)表示的有机第iiia族元素化合物的状态下，通过被水部分地水解，可得到任意地组合由上述通式(7)、(8)、(9)和(10)表示的结构单元和由下述通式(11)和(12)表示的结构单元的化合物。

[化3]

[化4]

式中，a与通式(5)中的a相同，q与通式(5)中的r⁴、r⁵、r⁶的任一者相同，m是1~20的整数。

本发明的含有第iia族元素的氧化锌薄膜制备用组合物中的部分水解物被推定为例如由下述通式(13)~(15)表示的化合物的混合物，或前述的m不同的多种化合物的混合物。

式中，r¹与通式(1)中的r¹相同，p是1~20的整数。

式中，m和r²与通式(2)中的m和r²相同，p是1~20的整数。

[化5]

式中，x是通式(1)中的zn、通式(2)中的m、通式(5)中的a的任一者，r⁷是通式(1)中的r¹或通式(2)中的r²的任一者，q仅存在于x为通式(5)中的a时，与通式(5)中的r⁴、r⁵、r⁶的任一者相同；或

[化6]

，p是1~20的整数。

特别地，本发明的含有第iia族元素的氧化锌薄膜制备用组合物中的部分水解物优选具有通式(15)的结构例，其中包含zn和第iia族元素作为必需成分，并包含含有前述通式(7)~(12)的结构单元中的任意多种的化合物；就前述本发明的组合物的调制方法而言，也最好以例如iii)、vii)和viii)那样的旨在形成包含这些结构单元中的多种的化合物的方法实施。特别地，本发明的组合物中的部分水解物旨在至少具有－zn－o－m－的结构单元。

特别地，就本发明的有机锌化合物的部分水解物而言，对于在通过工序[1]~[4]的方法制备的那样的在有机锌化合物与有机第iia族元素化合物a、有机第iia族元素化合物b和/或有机第iiia族元素化合物共存的状态下添加水而得的产物，推测如通式(15)所示那样，作为有机第iia族元素化合物a、有机第iia族元素化合物b和/或有机第iiia族元素化合物的水解物引入到有机锌化合物的部分水解物的结构中的形式的水解物存在；有机第iia族元素化合物a、有机第iia族元素化合物b和有机第iiia族元素化合物的水解物根据水解的条件可以作为下述化合物得到：通式(15)中的r⁷、q等的侧链残留的部分水解物或侧链未完全水解的水解物与有机锌化合物的部分水解物一体化的化合物。

在本发明的含有第iia族元素的氧化锌薄膜制备用组合物的调制中，相对于有机锌化合物(包括部分水解物)的摩尔数，包含第iia族元素的有机第iia族元素化合物a、有机第iia族元素化合物b和无机第iia族元素化合物的各化合物(包括水解物)的摩尔数的总和可以是0.001~4，优选0.001~0.5。

另外，在本发明的含有第iia族元素的氧化锌薄膜制备用组合物的调制中，相对于有机锌化合物(包括部分水解物)的摩尔数，有机第iiia族元素化合物、无机第iiia族元素化合物的各化合物(包括水解物)的摩尔数的总和可以是0.000001~0.5，优选0.00001~0.1。

含有第iia族元素的氧化锌薄膜形成用组合物的固体成分浓度，作为前述有机锌化合物的部分水解物、有机第iia族元素化合物a的部分水解物的部分水解物和有机第iia族元素化合物b的部分水解物之一或两者、以及有机第iiia族元素化合物的部分水解物的合计浓度，可以任意选择0.1~30质量%的范围。如果升高浓度，则浓度愈高，愈可以少的涂布次数制备薄膜，但是若考虑到包含有机锌化合物的部分水解物的反应产物的溶解度，例如含有第iia族元素的氧化锌薄膜的形成容易性，则优选0.1~12质量%，更优选0.1~6质量%。

水解反应结束后，可通过例如过滤、浓缩、萃取、柱层析等的通常方法，将上述产物的一部分或全部回收和纯化。

可将通过上述方法从有机溶剂分离回收的组合物溶解于与用于反应的有机溶剂不同的膜形成用有机溶剂中，制成涂布用的溶液。

作为可用作薄膜形成用有机溶剂的溶剂的实例，可例示：碳数5~20、更优选碳数6~12的直链、支链烃化合物或环状烃化合物，碳数6~20、更优选碳数6~12的芳香族烃化合物，和它们的混合物。

作为这些烃化合物的具体例，可举出：戊烷、正己烷、庚烷、异己烷、甲基戊烷、辛烷、2,2,4-三甲基戊烷(异辛烷)、正壬烷、正癸烷、正十六烷、十八烷、二十烷、甲基庚烷、2,2-二甲基己烷、2-甲基辛烷等的脂肪族烃，环戊烷、环己烷甲基环己烷、乙基环己烷等的脂环式烃，苯、甲苯、二甲苯、枯烯、三甲基苯等的芳香族烃，矿物油精，溶剂石脑油，煤油，石油醚等的烃系溶剂。

另外，作为可用作薄膜形成用有机溶剂的其它实例，可举出：1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷(１，２－ジブトキエタン)或二乙基醚、二正丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、四氢呋喃、二噁烷、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、苯甲醚、甲氧基甲苯等的醚系溶剂，三甲基胺、三乙基胺、三苯基胺等的胺系溶剂等。

另外，它们不仅可以单独使用，而且可以混合使用2种以上。另外，可以在不分离有机溶剂的情况下直接将反应生成混合物用作涂布用的溶液，或适宜调整浓度后用作涂布用的溶液。

[含有第iia族元素的氧化锌薄膜的制备方法]

通过使用本发明的含有第iia族元素的氧化锌薄膜形成用组合物，可制备含有第iia族元素的氧化锌薄膜。该制备方法具体包括：将前述本发明的含有第iia族元素的氧化锌薄膜形成用组合物涂布于基板表面，接着，加热所得的涂布膜以形成含有第iia族元素的氧化锌薄膜。

使用本发明的组合物的含有第iia族元素的氧化锌薄膜的制备方法包括：将前述组合物涂布于衬底表面，接着，加热所得的涂布膜以形成含有第iia族元素的氧化锌薄膜。更具体地，本发明的制备方法包括：在惰性气体气氛下，在衬底表面上涂布上述组合物，接着，进行至少一次将所得的涂布物加热的操作。就涂布和所得的涂布物的加热操作而言，可以为了得到导电性等所期望的物性而适宜地进行需要的次数，可在优选1次~50次、更优选1次~30次、更优选1次~10次等的范围内适宜实施。

对衬底表面的涂布可通过下述惯用方法实施：喷涂法、浸涂法、旋涂法、狭缝涂布法(slitcoating)、条缝涂布法(slotcoating)、棒涂法、辊涂法、幕涂法、喷雾热解法、静电涂布法、喷墨法、丝网印刷法等。喷雾热解法和静电涂布法是一边加热衬底一边可以同时涂布和成膜的方法，因此，可以与涂布并行地干燥溶剂，根据条件，有时也不需要用于干燥溶剂的加热。而且，根据条件，除了干燥之外，有时也会进行至少一部分从有机锌化合物和有机第iia族元素化合物或有机第iiia族元素化合物的部分水解物到含有第iia族元素的氧化锌的反应。因此，有时也会更容易地进行作为后续工序的、利用在规定温度下的加热的氧化物薄膜形成。喷雾热解法中的涂布和成膜时的衬底的加热温度例如可以是20~400℃、优选50~400℃的范围。特别是衬底使用树脂等的耐热性低的衬底时，可以在20~350℃的范围内进行，对于耐热性更低的衬底，可以在20~250℃的范围内进行。

组合物对基板表面的涂布可在下述的任一气氛下且在大气压或加压下实施：氮等的惰性气体气氛下、空气气氛下、含有大量水蒸汽的相对湿度高的空气气氛下、氧等的氧化气体气氛下、氢等的还原气体气氛下或者它们的混合气体气氛下等。本发明的组合物中所含的产物会与气氛中的水分反应而缓慢分解，因此优选在惰性气体气氛下进行。需说明的是，本发明的方法中的涂布也可在减压下实施，但优选在大气压下实施，因为装置简便，成本不高。

例如，在喷涂法、浸涂法、旋涂法、狭缝涂布法、条缝涂布法、棒涂法、辊涂法、幕涂法、静电涂布法、喷墨法、丝网印刷法等将含有第iia族元素的氧化锌薄膜形成用组合物涂布于衬底上时或涂布之后，通过含有第iia族元素的氧化锌薄膜形成用组合物与共存的氧源的反应难以形成含有第iia族元素的氧化锌的技术或状况中，可以在涂布成膜时在实质上不含水分或水分少的气氛下进行成膜。在成膜气氛中将水分完全排除是困难的，因此，上述的摩尔比为0、即成膜气氛中不含水分的条件是指，成膜气氛中的水分为0.01~1000ppm、优选0.1~400ppm等的通常可通过使用惰性气体控制的值。

另外，本发明中，在喷涂法、喷雾热解法、静电涂布法、喷墨法等含有第iia族元素的氧化锌薄膜形成用组合物通过涂布到达衬底为止的空间中，使用通过含有第iia族元素的氧化锌薄膜形成用组合物与共存的水等氧源的反应容易形成含有第iia族元素的氧化锌薄膜的喷雾涂布的技术等，可以在存在水的气氛下成膜。另外，对衬底表面的喷雾涂布中的“存在水的气氛”可以是例如相对湿度为10~95%的含有水的空气的气氛。代替在空气的气氛下进行，也可在混合氮等的惰性气体气氛和水的混合气体的气氛下进行。从含有第iia族元素的氧化锌薄膜的生成顺畅的观点出发，相对湿度更优选30~90%。

图1显示作为可在本发明中使用的基于喷雾涂布的成膜装置的实例的喷涂成膜装置。图中，1表示填充了涂布液的喷雾瓶，2表示衬底架，3表示喷雾嘴，4表示压缩机，5表示衬底，6表示水蒸汽导入用管。就喷涂而言，可将衬底设置于衬底架2上，根据需要用加热器加热至规定的温度，然后在大气中(大气压下、空气中)，从在衬底的上方配置的喷雾嘴3同时供给压缩的惰性气体和涂布液，使涂布液雾化并喷雾，由水蒸汽导入用管6导入水使其共存于成膜气氛下，由此在衬底上形成含有第iia族元素的氧化锌薄膜。含有第iia族元素的氧化锌薄膜可通过进行喷涂而在不进行追加的加热等的情况下形成。

涂布液的喷涂中，若考虑到对衬底的附着性、溶剂的蒸发容易性等，优选由喷雾嘴将涂布液以液滴大小为30μm以下的范围的方式吐出。另外，考虑到从喷雾嘴到到达衬底为止，溶剂多少会蒸发从而液滴大小减小等，将喷雾嘴和衬底的距离设为50cm以内来进行，从可制备透明性良好的含有第iia族元素的氧化锌薄膜的观点出发，这是优选的。

而且，在不加热衬底和气氛温度的情况下，从在衬底的上方配置的喷雾嘴3同时供给压缩的惰性气体和涂布液，使涂布液雾化并喷雾，仅此也可在衬底上形成透明性的含有第iia族元素的氧化锌薄膜。

需说明的是，本发明的方法中的任何涂布也可在加压下或减压下实施，但是优选在大气压下实施，因为装置简便，成本不高。

对基板表面涂布了涂布液之后，根据需要使基板为规定的温度，在干燥溶剂之后，在规定的温度下加热，由此形成含有第iia族元素的氧化锌薄膜。

干燥溶剂的条件可根据共存的有机溶剂的种类或沸点(蒸气压)适宜设定，作为干燥溶剂的温度，例如可以是20~350℃的范围，在溶剂的沸点为200℃以下时，可以是20~250℃，在溶剂的沸点为150℃以下时，可以是20~200℃；其干燥时间通常可以是0.2~300分钟，优选0.5~120分钟。

本发明中的特征在于，溶剂干燥后用于形成含有第iia族元素的氧化锌薄膜的加热温度例如是20~800℃的范围、优选30~800℃的范围的范围，进行至少一次在该温度下的处理。该加热温度下的加热时间通常是0.2~300分钟，优选0.5~120分钟。本发明的通过400℃以下的加热形成的含有第iia族元素的氧化锌薄膜通常是非晶的，也可进一步通过在500℃以上的含有第iia族元素的氧化锌薄膜会结晶的加热温度・处理气氛下的热处理来进行结晶。

也可将溶剂干燥温度和其后用于形成含有第iia族元素的氧化锌的加热温度设为相同，同时进行溶剂干燥和含有第iia族元素的氧化锌形成。

另外，根据需要，还可以通过在氧等氧化气体气氛下、氢等还原气体气氛下、氢、氩、氧等等离子体气氛下进行上述加热，促进含有第iia族元素的氧化锌的形成或提高结晶性。还可以通过进行光照射处理，促进含有第iia族元素的氧化锌的形成或提高结晶性。该光照射处理中可使用通常为人所知的公知技术。具体地，可使用水银灯、氘灯、稀有气体的放电光、各种激光灯等的任意光源，这些光源的波长不受特别限定，可优选使用170nm~600nm，更优选使用170~400nm。这些加热处理和光照射处理可以分别单独进行或并用来进行。

含有第iia族元素的氧化锌的膜厚不受特别限制，在实用上可以是0.001~5μm、通常0.01~5μm的范围。依据本发明的制备方法，通过重复一次以上的上述涂布(干燥)加热，可适宜制备上述范围的膜厚的膜。另外，理论上，通过重复涂布次数或延长涂布时间，也可形成5μm以上的膜。

需说明的是，可在本发明中使用的任何方法中的溶剂干燥、加热和光照射处理也可在加压下或减压下实施，但优选在大气压下实施，因为装置简便，成本不高。

在上述制备方法中，可作为用于形成含有第iia族元素的氧化锌薄膜的衬底使用的有：玻璃、金属、陶瓷等的无机物，塑料等的高分子衬底或纸、木材等的有机物，和它们的复合物。

就这些衬底而言，只要对形成含有第iia族元素的氧化锌薄膜不成为障碍，就不受特别限制，例如，作为玻璃可举出：石英玻璃、硼硅酸玻璃、钠玻璃、无碱玻璃、铅玻璃等的玻璃或蓝宝石等的氧化物等。另外，作为金属可举出：sus304、sus316等的不锈钢、铝、铁、铜、钛、硅、镍、金、银和包含它们的合金等。作为陶瓷可举出：氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化钛等的氧化物，硼化氮、氮化铝、氮化硅、氮化钛、氮化镓等的氮化物，碳化硅等的碳化合物，或包含它们的复合物等。而且，对于形成塑料的高分子，可例示：聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚(甲基)丙烯酸类(例如，聚甲基丙烯酸甲酯(pmma))、聚碳酸酯(pc)、聚苯硫醚(pps)、聚苯乙烯、聚乙烯醇(pva)、聚氯乙烯(pvc)、聚偏氯乙烯、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、环状聚烯烃(cop)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(eva)、聚酰亚胺、聚酰胺、聚芳酰胺(polyaramid)、聚醚砜(pes)、聚氨酯、三醋酸酯、三乙酰基纤维素(tac)、赛璐玢氟树脂(例如，聚四氟乙烯(ptfe)、聚氯三氟乙烯(pctfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚氟乙烯(pvf)、全氟烷氧基氟树脂(pfa)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)、乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ectfe)等)和包含它们的复合树脂等。其中，优选eva、cop、pp、pe、pet、pps、pen、pc、pmma、pes、聚酰亚胺、聚酰胺、芳纶、pvc、pva。

另外，作为这些衬底的形状，例如可使用具有膜状、板状或三维的任意形状的立体结构物和它们的复合物。

而且，这些衬底可以是透明、半透明、不透明的任一种。

例如，作为透明衬底，膜状的衬底可例示薄板玻璃等无机物或作为高分子衬底的塑料膜等有机物。

在衬底为塑料膜时，根据聚合物种类，可以是未拉伸膜或拉伸膜。例如，聚酯膜(例如pet膜)通常是双轴拉伸膜，另外，pc膜、三醋酸酯膜、赛璐玢膜等通常是未拉伸膜。

作为不透明的衬底，可使用：金属或金属的氧化物、氮化物、碳化合物的晶片或片材等，或聚酰亚胺、聚酰胺、芳纶、碳纤维、pp、pe、pet片材或无纺布等的高分子衬底。

而且，除了这些衬底以外，还可对下述材料进行涂布成膜：由金属、氧化物、氮化物、碳化合物等的无机物或低分子、聚合物等的有机物以及前述无机物和有机物的复合物形成的电极、半导体、绝缘体等的电子器件膜等功能性材料。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行更详细的说明。但是，实施例仅是本发明的例示，并非旨在将本发明限定于实施例。

实施例中使用的试剂使用了市售品。所有包含来自有机锌化合物的部分水解物的产物的调制和使用了前者的成膜均在氮气体气氛下进行，溶剂均在脱水和脱气后使用。

对于各组合物中的zn、mg、al等金属含量，使用组合物水解所得的溶液，通过icp-aes(高频感应耦合等离子体发光分光分析)法进行了测定。

[实施例1]

在室温混合1.17g水和56.6g四氢呋喃，调制了混合溶液(合计：57.77g(下称溶液a))。除此之外，在室温混合4.0g二丁基镁(1mol/l庚烷溶液(含有三乙基铝(1wt%以下))，sigma-aldrich公司制)和50.0g1,2-二乙氧基乙烷，调制了混合溶液(合计：54.0g(下称溶液b))。

在120g1,2-二乙氧基乙烷中加入13.33g二乙基锌(tosohfinechemcorporation制)，充分搅拌之后，冷却至2℃。向该二乙基锌/1,2-二乙氧基乙烷溶液(133.33g(下称溶液c))中，将溶液a和溶液b从各自的位置，一边搅拌一边用30分钟分别同时滴加，调整各混合溶液的滴加速度，使溶液a和溶液b基本同时结束滴加。在该滴加时，将溶液c与溶液a和b的混合物的温度调整为1~2℃。

在各混合溶液的滴加结束之后，将所得的混合物升温至室温(20℃)，在室温(20~24℃)继续搅拌18小时。反应结束后的产物是由于析出微量的不溶物而悬浊的黄色透明溶液。通过用过滤器对该产物进行过滤，除去不溶物，回收了黄色透明溶液(组合物1)。

[实施例2]

在实施例1中，作为溶液a使用1.17g水和53.5g四氢呋喃在室温混合的混合溶液(合计：54.67g)，作为溶液b使用1.55g二丁基镁(1mol/l庚烷溶液(含有三乙基铝(1wt%以下))，sigma-aldrich公司制)和50.0g1,2-二乙氧基乙烷在室温混合的混合溶液(合计：51.55g)，向二乙基锌/1,2-二乙氧基乙烷溶液滴加溶液a和溶液b的时间为44分钟，滴加时的溶液c与溶液a和b的混合物的温度为2~5℃，除如此进行以外，进行与实施例1同样的操作，回收了黄色透明溶液(组合物2)。

[实施例3]

在实施例1中，作为溶液a使用1.17g水和59.9g四氢呋喃在室温混合的混合溶液(合计：61.07g)，作为溶液b使用6.7g二丁基镁(1mol/l庚烷溶液(含有三乙基铝(1wt%以下))，sigma-aldrich公司制)和50.0g1,2-二乙氧基乙烷在室温混合的混合溶液(合计：56.7g)，向二乙基锌/1,2-二乙氧基乙烷溶液中滴加溶液a和溶液b的时间为50分钟，滴加时的溶液c与溶液a和b的混合物的温度为1~3℃，除如此进行以外，进行与实施例1同样的操作，回收了黄色透明溶液(组合物3)。

[实施例4]

在实施例1中，作为溶液a使用1.17g水和58.0g四氢呋喃在室温混合的混合溶液(合计：59.17g)，作为溶液b使用13.41g二丁基镁(1mol/l庚烷溶液(含有三乙基铝(1wt%以下))，sigma-aldrich公司制)和40.0g甲苯在室温混合的混合溶液(合计：53.41g)，向二乙基锌/1,2-二乙氧基乙烷溶液中滴加溶液a和溶液b的时间为1小时24分钟，滴加时的溶液c与溶液a和b的混合物的温度为0~3℃，除如此进行以外，进行与实施例1同样的操作，回收了黄色透明溶液(组合物4)。

对所得的溶液的一部分通过在减压下除去溶剂而浓缩，得到了透明的液体。针对该透明的液体，进行¹h-nmr(thf-d8，ppm)测定，得到了图2的¹h-nmr谱。为了比较，针对在本实施例的组合物4的调制中所用的原料的¹h-nmr谱(thf-d8，ppm)，进行了测定。图3示出二乙基锌的¹h-nmr谱，图4示出二丁基镁(1mol/l庚烷溶液(含有三乙基铝(1wt%以下)))的减压浓缩后的¹h-nmr谱，图5示出1,2-二乙氧基乙烷的¹h-nmr谱。

根据图2与图3~5的各¹h-nmr谱的比较，在图2的将组合物4浓缩得到的化合物的¹h-nmr谱中，图3中可见的来源于二乙基锌的峰(δ0.02ppm(q)，δ1.11ppm(t))和图4中可见的来源于二丁基镁溶液中的含有物的峰(三乙基铝：δ－0.9ppm(q))，二丁基镁：－0.78ppm(t)，δ0.72(t)，δ1.09ppm(m)，δ1.39ppm(m))中各峰小到难以归属。而且，作为除了来源于二乙基锌和二丁基镁溶液中的含有物的峰以外所观测到的峰，确认了δ0~0.5ppm(brs)，δ0.78~0.9ppm(brs)，δ1.1~1.7ppm(brs)，δ3.6~4.1ppm(brs)，(对于δ0.78~0.9ppm(brs)、δ1.1~1.7ppm(brs)，与残留庚烷峰重复)。这些与部分水解前的原料不同的峰归属于作为二乙基锌、二丁基镁和三乙基铝的部分水解物的侧链的来源于原料的烷基。需说明的是，本浓缩物中，如图5中可见的，确认了1,2-二乙氧基乙烷的峰(δ1.1ppm(t)、δ3.4.ppm(q)和δ3.43ppm(s))的残留。另外，若使该浓缩物与稀硝酸接触，则与由浓缩物中残留的二乙基锌、二丁基镁和三乙基铝(根据¹h-nmr推算)的水解产生的气体相比，产生显著更多的水解气体，支持了作为二乙基锌、二丁基镁和三乙基铝的部分水解物的侧链的来源于原料的烷基的存在。

如此，组合物4的浓缩物可溶于有机溶剂，原料的二乙基锌和二丁基镁、三乙基铝的含量少，由¹h-nmr和气体分析确认包含二乙基锌和二丁基镁各自部分水解而得的化合物。即，通过实施例4的方法调制的组合物4包含二乙基锌和二丁基镁各自部分水解而得的化合物。

而且，针对通过减压浓缩前述的组合物4得到的透明的液体，进行ft-ir(kbr池，cm^-1)测定，得到了图6的光谱。

[实施例5]

在实施例1中，作为溶液a使用1.17g水和58.0g四氢呋喃在室温混合的混合溶液(合计：59.17g)，作为溶液b使用25.34g二丁基镁(1mol/l庚烷溶液(含有三乙基铝(1wt%以下))，sigma-aldrich公司制)和26.0g甲苯在室温混合的混合溶液(合计：51.34g)，向二乙基锌/1,2-二乙氧基乙烷溶液中滴加溶液a和溶液b的时间为1小时23分钟，滴加时的溶液c与溶液a和b的混合物的温度为1~4℃，除如此进行以外，进行与实施例1同样的操作，回收了黄色透明溶液(组合物5)。

针对实施例2~5中所得的组合物，通过icp-aes测定组合物中所含的zn、mg和al的含有率(wt%)时，得到了表1的结果。

[表1]

针对实施例2~5中所得的组合物，通过下式从zn、mg和al的含有率(wt%)算出百分比形式的溶液中的各金属成分的摩尔比，得到了表2的结果。

zn、mg或al的摩尔比＝(zn、mg或al的含有率/zn、mg或al的分子量)

组合物中的各金属的摩尔比(百分比换算：%)

＝(zn、mg或al的摩尔比/(各金属的摩尔比的和))×100

[表2]

[实施例6]

在室温混合2.35g水和53.34g四氢呋喃，调制了混合溶液(合计：55.69g(下称溶液d))。除此之外，在室温混合8.13g二丁基镁(1mol/l庚烷溶液(含有三乙基铝(1wt%以下))，sigma-aldrich公司制)、0.69g三乙基镓和100.06g甲苯，调制了混合溶液(合计：108.88g(下称溶液e))。

在240.04g1,2-二乙氧基乙烷中加入26.71g二乙基锌(tosohfinechemcorporation制)，在室温充分搅拌之后，冷却至-2℃。向该二乙基锌/1,2-二乙氧基乙烷溶液(266.75g：溶液f)中，将溶液d和溶液e从各自的位置，一边搅拌一边用2小时30分钟分别同时滴加，调整各混合溶液的滴加速度，使溶液d和溶液e基本同时结束滴加。在该滴加时，将溶液d与溶液e和溶液f的混合物的温度调整为0~-2℃。

在各混合溶液的滴加结束之后，将所得的混合物升温至室温(23℃)，在室温(20~24℃)继续搅拌18小时。反应结束后的产物是由于析出微量的不溶物而悬浊的黄色透明溶液。通过用过滤器对该产物进行过滤，除去不溶物，回收了406.00g黄色透明溶液(组合物6)。

通过icp-aes法测定了所得的组合物6的zn、mg、ga和al的含量，结果是：zn3.4wt%、mg0.06wt%、ga0.06wt%和al0.008wt%。

[实施例7]

在117.60g1,2-二乙氧基乙烷中加入15.0g二乙基锌(tosohfinechemcorporation制)和4.15g二丁基镁(1mol/l庚烷溶液(含有三乙基铝(1wt%以下))，sigma-aldrich公司制)。在充分搅拌之后，冷却至-11℃。在搅拌的同时滴加1.31水和12.0g四氢呋喃的混合溶液，使得水与二乙基锌的摩尔比为0.6。然后，升温至室温(18℃)，在室温反应18小时。反应后的产物是由于少量的不溶物而悬浊的黄色透明溶液。通过用过滤器对该产物进行过滤，回收了125.27g黄色透明溶液(组合物7)。

在125.27g前述黄色透明溶液中加入125.28g1,2-二乙氧基乙烷时，仍为均匀溶液，从所得的基于1,2-二乙氧基乙烷的稀释溶液(组合物8)未见析出物等。如此，本发明的组合物可通过用有机溶剂稀释来调制金属浓度比稀释前低的溶液。

[实施例8]

在225g1,2-二乙氧基乙烷中溶解25.0g二乙基锌(tosohfinechemcorporation制)，在充分搅拌之后，冷却至-12℃。在搅拌下向其中滴加2.17g醋酸镁・四水合物、1.46g水和16.89g四氢呋喃的混合物。然后，升温至室温(31℃)，在室温(20~31℃)反应18小时。反应后的产物是由于少量的不溶物而悬浊的黄色透明溶液。通过用过滤器对该产物进行过滤，回收了黄色透明溶液(组合物9)。

[实施例9]

在225g1,2-二乙氧基乙烷中溶解25.0g二乙基锌(tosohfinechemcorporation制)，在充分搅拌之后，冷却至-12℃。在搅拌下向其中滴加2.17g硝酸镁・六水合物、1.09g水和16.87g四氢呋喃的混合物。然后，升温至室温(25℃)，在室温(20~25℃)继续搅拌18小时。反应后的产物是由于析出微量的不溶物而悬浊的黄色透明溶液。通过用过滤器对该产物进行过滤，回收了黄色透明溶液(组合物10)。

[实施例10]

在室温下，在实施例5所得的组合物5中添加二丁基镁(1mol/l庚烷溶液(含有三乙基铝(1wt%以下))，sigma-aldrich公司制)和四氢呋喃，充分混合成均匀的溶液，调制了mg相对于zn的共存量多的(mg/(mg+zn)摩尔比率大的)组合物。所得的混合物均未见析出物等的不溶物，是透明的溶液。该操作所得的组合物(组合物11~15)示于表3。如此，本发明的组合物可以制成包含高浓度mg的有机锌化合物的组合物。

[表3]

dbm：二丁基镁(1mol/l庚烷溶液(含有三乙基铝(1wt%以下))，sigma-aldrich公司制)

thf：四氢呋喃

实施例1~9中的组合物的调制所用的水相对于金属的摩尔比示于以下的表4。

[表4]

[参考例1]

在以下的参考例中，通过基于以下的分析确认了各成膜中衬底上的包含mg的氧化锌薄膜及该膜的形成：atr-ir(基于全反射(attenuatedtotalreflection(衰减全反射)：atr)法的红外分光法)、epma(electronprobemicroanalyzer：电子探针显微分析仪)、xrd(x-raydiffraction：x射线衍射)。

可见光等的透射率使用分光光度计进行了测定。

对于包含mg的氧化锌薄膜，通过利用了触针式表面形状测定器的测定或薄膜剖面的扫描型电子显微镜(sem)测定进行。

通过旋涂法将实施例4中所得的组合物4涂布在25mm见方的玻璃基板(corning公司制，eaglexg)表面上。在氮气氛下，将50μl前述溶液滴加到前述玻璃基板上，以1000rpm的转速旋转20秒基板而将溶液涂布于整个玻璃基板，在干燥30秒之后，于200℃加热基板2分钟，由此在干燥溶剂的同时，形成了包含mg的氧化锌。将该操作重复3次，形成了薄膜a。

通过atr-ir分析所得的薄膜a，确认了未观测到在2800~3100cm^-1之间可见的归属于有机锌化合物、有机镁化合物和溶剂的结构中所具有的c-h来源的峰。而且，通过sem观察所形成的薄膜时，确认了如图7和图8那样为没有凹凸的平坦膜，薄膜的膜厚为284nm(作为涂布1次时的平均膜厚：94nm)。而且进行该薄膜的xrd分析时，确认了氧化物为非晶状。另外，可见光(550nm)下的透射率是98.3%，得到了透明的包含mg的氧化锌薄膜。

[参考例2]

在参考例1中，将涂布溶液之后的加热温度设为500℃，除此以外，进行了同样的操作、分析。根据基于atr-ir的分析，确认了未观测到在2800~3100cm^-1之间可见的归属于有机锌化合物、有机镁化合物和溶剂的结构中所具有的c-h来源的峰。通过扫描型电子显微镜观察所得的薄膜时，确认了如图9和图10那样为没有凹凸的平坦膜，薄膜的膜厚为261nm(作为涂布1次时的平均膜厚：87nm)。另外，xrd分析的结果，确认了得到图11的峰，薄膜为结晶性的。另外，可见光(550nm)下的透射率是90.5%，得到了透明的包含mg的氧化锌薄膜。

[参考例3~6]

在参考例1中，代替组合物4，分别使用组合物2、3或5中的任一种，除此以外，进行了同样的操作、分析。所得的结果示于表5。

[表5]

[参考例6~9]

在参考例2中，代替组合物4，分别使用组合物2、3、5或8中任一种，除此以外，进行了同样的操作、分析。所得的结果示于表6。

[表6]

[参考例10]

就参考例1和参考例3~5中所得的含有第iia族元素的氧化锌薄膜的透射率而言，确认了400nm以下的吸收减少的状况。图12示出各薄膜的在600nm以下的透射率。由于mg浓度的添加，吸收的下降向短波长一侧移动，对于通过使用本组合物所得的含有mg的氧化锌，确认了存在由mg的添加效果带来的带隙增加效果。

[参考例11]

测定参考例2和参考例6~8中所得的含有第iia族元素的氧化锌薄膜的透射率，确认了400nm以下的吸收减少的状况。图13示出各薄膜的在600nm以下的透射率。mg浓度愈高，吸收的下降愈向短波长一侧移动，对于通过使用本组合物所得的含有mg的氧化锌，确认了存在由mg的添加效果带来的带隙增加效果。

[参考例12]

在使用参考例8的组合物5的成膜中，代替玻璃基板(corning公司制，eaglexg)，使用聚丙烯(pp)膜(30mm见方(厚0.2mm))基板，而且将加热温度设为130℃，除此以外，通过与参考例1同样的操作，进行了含有mg的氧化锌薄膜的形成和分析。对于所得的薄膜，通过epma进行分析，确认了在薄膜中以与组合物e基本相同的摩尔比含有zn、mg、al(zn：mg：al＝72：24：4(摩尔比))。而且，作为基板使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜(60mm见方(厚75μm))，进行同样的操作，得到了与上述同样的结果。

[参考例13]

在使用参考例8的组合物5的成膜中，代替玻璃基板(corning公司制，eaglexg)，使用石英玻璃基板，对于加热温度，在130℃10分钟的加热后，分别实施于300℃、500℃、700℃和800℃各60分钟的加热，除此以外，通过与实施例1同样的操作，进行了含有mg的氧化锌薄膜的形成。对于所得的薄膜，进行xrd分析，得到了图14的图。在使用本组合物的本成膜方法中，确认了在500℃以上可得到结晶化更为推进的薄膜。

[比较例1]

在24.1g2-甲氧基乙醇中加入1.2g醋酸锌二水合物和作为助剂的0.3g乙醇胺，再相对于醋酸锌二水合物以由mg/(mg+zn)表示的摩尔比计为0.1的比例加入三乙酰丙酮镁，充分搅拌，由此得到了含有镁的涂布液。使用所得的涂布液，通过与参考例1相同的操作在200℃实施了成膜，但是没能得到含有mg的氧化锌薄膜。

工业实用性

本发明在含有第iia族元素的氧化锌薄膜的制备领域中有用。

附图标记说明

1　　　喷雾瓶

2　　　衬底架(带加热器)

3　　　喷雾嘴

4　　　压缩机

5　　　衬底

6　　　水蒸汽导入用管。