技术领域本发明属于能源材料领域，具体涉及一种用作超级电容器及氧气还原反应催化剂炭载体的具有高比表面积片层状硼掺杂有序介孔炭材料及其制备方法。
背景技术：
由于世界人口的增长迅猛及环境的污染问题日益恶化，能源问题已成为全球经济和科技发展的热点和难点。除了寻找更加清洁、高效能的新能源外，更加迫在目睫的难题是能源的储存及转换输出。超级电容器做为常用的储能元器件，具有功率密度高，使用寿命长，倍率性能优异，稳定性强，清洁环保等诸多优点。但是相对其他储能原件，能量密度不高这个短板限制了其广阔的应用前景，这也决定了超级电容研究发展的趋势是：保持其功率密度、使用寿命、倍率性能等主要优势的前提下，提高它的能量密度。超级电容器的电容主要包括两个方面：双电层电容和赝电容。其中充电过程中电子电荷积聚在具有横向斥力的电极板上，但不发生氧化还原反应，形成双电层电容。电容量取决于电极比表面积、电解液和双电层厚度（德拜厚度），公式为：?r为电解液介电常数；?0为真空介电常数；A电极比表面积；d为双电层有效厚度。有文献报道，电极材料2nm以上的孔道表面才能形成有效的双电电容，小于2nm的微孔不直接贡献双电层电容。增加电极材料2nm以上孔道的比表面积，是提高材料双电层电容最直接有效的方法。高比表面积的炭材料由于导电性好、稳定性强、比表面积高等优点，而作为主流的双电层超级电容器材料。在形成赝电容的过程中，所包含的离子在固体电极和电解液间可进行快速的法拉第反应，产生了等效电容。此时，电荷储存主要与电极电压有关，赝电容计算公式为：Q为电量；V为极间电压。赝电容电容器常比双电层电容器高，但其导电性差和循环时骨架的伸缩使得能量密度降低，且稳定性差。文献中报道过的赝电容电容器，主要有金属氧化物、金属氧化物与炭的复合材料、杂原子（N、B、S、P、O等）掺杂的材料、及表面修饰接枝含氧官能团的材料。对于单纯金属氧化物，目前NiOx是少数能够实现产业化生产的赝电容电容器。然而对于已具有较高双电层电容的电极材料，利用杂原子（N、B、S、P、O等）掺杂形成赝电容，其循环稳定性和倍率性能相对于普通金属氧化物产生的赝电容具有很大优势。
技术实现要素：
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种片层状硼掺杂有序介孔炭的制备方法，以三嵌段聚合物为结构导向剂或模板剂，热固性的甲阶酚醛树脂为碳源，硼酸作为甲阶酚醛树脂固化剂同时也作为硼源进行硼原子原位掺杂，将配置得到的溶液进行溶剂蒸发诱导相分离自组装，随后通过热固化稳定材料有序多孔的结构，最后炭化制备得到片层状硼掺杂有序介孔炭。由于硼掺杂有序介孔炭材料良好的导电性、有序介孔孔道结构及高比表面积的介孔，故能形成较高双电层电容。酚醛树脂热固化时，硼酸与苯环上残余苄羟基发生酯化反应并起到“桥连”固化作用，同时在固化过程中硼原子原位“插入”酚醛树脂T型交联网络；随后炭化过程中，由于硼酸的固化改性既能起到保持材料结构稳定的作用，还能实现硼原子的原位掺杂并形成赝电容。区别于后掺杂的方法，本发明是对材料内部结构进行改造构建，以产生重大影响，而绝非只是在表面缺陷位点上“嫁接”含杂原子的官能团。本发明制备的片层状硼掺杂有序介孔炭材料的倍率性能及稳定性能随着硼原子的掺杂不会降低，甚至有所提高，同时能量密度也会大大的提高。而硼原子的掺杂也改变了碳原子周围的电子云结构，可以形成催化氧化还原反应的活性位点。虽然这些活性位点在材料表面分散较少，但通过负载高催化活性的催化剂可以作为新型复合型的氧气还原反应催化剂。进一步的，本发明的片层状硼掺杂有序介孔炭的制备方法，具体包括以下步骤：1）后处理碱性条件下催化制备的甲阶酚醛树脂，并标定其质量浓度；2）取步骤1）标定好质量浓度的甲阶酚醛树脂乙酸乙酯溶液与结构导向剂及硼酸配成乙醇溶液，并超声溶解；3）将步骤2）中配置的溶液进行溶剂蒸发；4）将步骤3）溶剂蒸发完全的混合物放置于烘箱中进行热固化处理，热固化后得到复合材料，并刮出备用；5）将步骤4）刮出的复合材料转移至管式炉中，在惰性气体保护下，采用阶段性升温的方法进行预炭化和炭化处理；6）将步骤5）得到的产物进行研磨。在本发明的优选的实施方案中，步骤1）更具体为用碱催化于50-90oC反应制备的甲阶酚醛树脂用乙酸乙酯反相萃取1-4次，并水洗1-4次，然后加入干燥剂干燥，最后称取5g干燥后萃取液，蒸发掉溶剂后进行固化，以标定溶液中甲阶酚醛树脂的质量浓度。在本发明的优选的实施方案中，步骤1）中，干燥剂的用量为萃取液质量的5-50%，蒸发温度为30-80oC，固化温度为80-160oC，固化时间为6-24小时。在本发明的优选的实施方案中，所述的甲阶酚醛树脂由凝胶渗透色谱测试其平均分子量在700-1600g/mol。在本发明的优选的实施方案中，步骤2）更具体为将步骤1）标定好质量浓度的甲阶酚醛树脂、结构导向剂及硼酸按1:（0.5-1.2）:（0.1-0.6）配比后加入无水乙醇，然后超声5-60min配制成高分子稀溶液。在本发明的优选的实施方案中，步骤2）中无水乙醇的加入量为甲阶酚醛树脂质量的10-50倍。在本发明的优选的实施方案中，步骤2）中所述的结构导向剂为三嵌段聚合物，更优选为F127，即PEO100PPO65PEO100，平均分子量约为12600，PEO链段占70%。在本发明的优选的实施方案中，步骤3）更具体为将步骤2)配置的溶液倒入承载容器中，溶液液面控制在0.1-10mm间，再转移到温度为20-50oC的恒温烘箱中，用3-12小时完成溶剂蒸发。在本发明的优选的实施方案中，步骤4）所述的热固化处理为在烘箱中以0.1-5oC/min升温至60-120oC，然后在该温度下热固化4-12小时，再升温至120-200oC并加热固化8-24小时。在本发明的优选的实施方案中，步骤5）更具体为将步骤4）刮出的复合材料转移于管式炉中，在惰性气体保护下，以0.3-3oC/min的升温速率升温到300-500oC，保温两个小时；再以0.3-3oC的升温速率升温到500-700oC后，提高升温速率到2-10oC/min加热到600-2000oC的炭化温度，保温0.5-5小时后随炉冷却。在本发明的优选的实施方案中，步骤6）中的研磨为用玛瑙研钵或球磨机研磨成几百纳米到几十微米的片层状硼掺杂的有序介孔炭材料。本发明还保护上述制备方法制备得到的片层状硼掺杂有序介孔炭。与现有技术相比，采用本发明的方法制备片层状硼掺杂的有序介孔炭，具有以下有益效果：（1）设备工艺简单，不需要任何洗除模板的高能耗高污染后处理步骤，通过硼酸与苄羟基“桥连”酯化反应可以促进甲阶酚醛树脂的热固化；通过硼酸加入对甲阶酚醛树脂固化后可以在后热处理过程中保持材料有序结构；通过硼酸加入对甲阶酚醛树脂固化后可以降低炭化过程保持材料的孔道结构收缩率；通过硼酸固化及未反应的硼酸可以制备出微孔比例极少的高介孔比例有序介孔炭；通过硼酸与苄羟基“桥连”酯化反应硼原子进入热聚物交联网体系内，炭化后容易实现硼原子的原位掺杂，制备得到硼掺杂的有序介孔炭材料。而适量的乙醇比例、适宜的基底承载液体液面的厚度及适当的溶剂蒸发速率可以促使结构导向剂发生相分离形成有序孔道结构。热处理及炭化过程对于材料结构的保持也起到了至关重要的作用。（2）本发明采用的结构导向剂选用了三嵌段聚合物F-127，其通过溶剂蒸发诱导相分离自组装过程，可以形成二维六方通孔结构的有序介孔结构。（3）本发明中所使用的硼酸按一定比例（甲阶酚醛树脂质量的10-60%）固化时，既能起到非常优异的固化和结构保持效果，也能降低材料的微孔形成，得到高介孔比例的有序多孔炭材料。（4）本发明中采用两阶段热固处理的方式，避免了材料由于初期不稳定在热处理阶段材料的结构被破坏。（5）本发明中采用的阶段性炭化的方法，有效的避免了成炭前驱在交联脱氢的过程中，防止升温速率过快导致其有序结构被破坏。附图说明以下结合附图对本发明作进一步说明：图1是实施例1中制备的片层状硼掺杂有序介孔炭的扫描电子显微镜照片；图2是实施例1中制备的片层状硼掺杂有序介孔炭的透射电镜图；图3、4是实施例1、2、3中制备的片层状硼掺杂有序介孔炭的氮气吸托附曲线及DFT算法孔径分布图；图5是实施例1中制备的片层状硼掺杂有序介孔炭拉曼分析；图6是实施例1中制备的片层状硼掺杂有序介孔炭的X射线光电子能谱分析(XPS)图；图7是实施例1中制备的片层状硼掺杂有序介孔炭的恒电流充放电图。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，而不构成对本发明的限制。关于以下实施例的说明如下：选择加热区间为20-250oC真空烘箱进行热固化反应。选择加热温度能达到1800oC，并以氩气、氮气等惰性气体作为保护气的管式炉进行炭化反应。实施例11000oC炭化制备片层状硼掺杂有序介孔炭材料：1）将用碱催化于75oC反应制备的甲阶酚醛树脂用乙酸乙酯反相萃取3次，并水洗3次，然后加入干燥剂（用萃取液20%)干燥，最后称取5g干燥后萃取液，于60oC鼓风烘箱蒸发掉溶剂，放置到80oC固化反应8小时，150oC的烘箱固化24小时，以标定溶液中甲阶酚醛树脂的质量浓度。2）取步骤1）中标定好的溶液与与F127及硼酸按1:1:0.3配比后加入无水乙醇（为甲阶酚醛树脂质量的20倍），然后超声10min配制成高分子稀溶液。3）将步骤2）配置的溶液倒入培养皿等承载体中，溶液液面控制在5mm间，再转移到温度为30oC的恒温烘箱中，用3-12小时完成溶剂蒸发。4）紧接步骤3）先于烘箱中缓慢升温1oC/min至80oC，然后在该温度下热固化8小时，再升温至150oC加热固化24小时，冷却后刮出复合材料备用。5）将步骤4）刮出的复合材料转移至管式炉中，在惰性气体保护下，以1oC/min的升温速率升温到400oC，保温两个小时；再以1oC的升温速率升温到600oC后，提高升温速率到5oC/min加热到1000oC的炭化温度，保温1小时后随炉冷却。6）将步骤5炭化后硼掺杂的有序介孔炭材料，用玛瑙研钵或球磨机研磨成几百纳米到几十微米的片层状硼掺杂的有序介孔炭材料1000-BOMC。由此制得硼掺杂的有序介孔炭材料通过扫描电镜可以看到其几百纳米到几十微米的片层状结构，高倍下能看到其表面均匀分布的孔道（如图1所示）。从透射电镜可以清晰的看到其孔道结构为二维六方通孔结构（如图2所示）。其吸脱附曲线和孔径分布图如图3、4所示，其比表面积高达452.53m2/g，且具有孔径分布窄的优点，平均孔径在6.1nm，介孔比表面积达到397.06m2/g，介孔比例高达87.74%。由拉曼光谱测试其ID/IG为1.05（如图5所示），X射线光电子能谱分析(XPS)测试其硼的原子百分比为1.28%（如图6）。在0.2A/g充电电流密度下的测试，其比电容为159.16F/g（不同炭化温度制备BOMC孔结构和性能变化见表1）。实施例2900oC炭化制备片层状硼掺杂有序介孔炭材料：按照实施例1的制备方案，改变炭化温度，在900oC进行炭化，制备得到材料为900-BOMC。由此制得硼掺杂的有序介孔炭材料通过扫描电镜可以看到其几百纳米到几十微米的片层状结构，高倍下能看到其表面均匀分布的孔道。从透射电镜可以清晰的看到其孔道结构为二维六方通孔结构。其吸脱附曲线和孔径分布图如图3、4所示，比表面积高达396.33m2/g，且具有孔径分布窄的优点，平均孔径在6.4nm，介孔比表面积达到367.71m2/g，介孔比例高达92.78%。由拉曼光谱测试其ID/IG为1.02，X射线光电子能谱分析(XPS)测试其硼的原子百分比为1.98%。在0.2A/g充电电流密度下的比电容为151.96F/g。实施例3800oC炭化制备片层状硼掺杂有序介孔炭材料：按照实施例1的制备方案，改变炭化温度，在900oC进行炭化。制备得到材料为800-BOMC。由此制得硼掺杂的有序介孔炭材料通过扫描电镜可以看到其几百纳米到几十微米的片层状结构，高倍下能看到其表面均匀分布的孔道。从透射电镜可以清晰的看到其孔道结构为二维六方通孔结构。其吸脱附曲线和孔径分布图如图3、4所示，其比表面积高达445.22m2/g，且具有孔径分布窄的优点，平均孔径在6.5nm，介孔比表面积达到266.1m2/g，介孔比例高达59.78%。由拉曼光谱测试其ID/IG为1.02，X射线光电子能谱分析(XPS)测试其硼的原子百分比为2.51%。在0.2A/g充电电流密度下的比电容为130.78F/g。可见，实施例1制备出的硼掺杂的有序介孔炭材料介孔比表面积最高，测试其电容性能最佳。表1不同炭化温度制备BOMC孔结构和性能以上实施例显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，而不是以任何方式限制本发明的范围，在不脱离本发明范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的范围内。