本发明涉及新材料制备领域，特别是涉及一种碳纳米管膜的制备方法。
背景技术：
：：碳纳米管(CarbonNanotubes，CNTs)具有比表面积大，导电性和导热性好，热稳定和机械稳定性高等优点，是设计组装功能薄膜的理想原料。碳纳米管膜，除了延续单个碳纳米管的独特物理化学性质，同时也避免了纳米微细颗粒对环境和人体的潜在威胁，组装而成的宏观二维薄膜更有利于材料在电子工业的应用，如制备柔弹电极，液晶显示器，二极管，尤其是在电化学能量转换和能量存储上有更大的发展前景(YingZhou,SatoruShimada,TakeshiSaito,ReikoAzumi,BuildinginterconnectsincarbonnanotubenetworkswithmetalhalidesfortransparentElectrodes,Carbon87(2015),61-69.ClaudiaA.Santini,AlexanderVolodin,ChrisVanHaesendonck,StefanDeGendt,GuidoGroeseneken,PhilippeM.Vereecken,Carbonnanotub–carbonnanotubecontactsasanalternativetowardslowresistancehorizontalinterconnects,Carbon49(2011),4004-4012.)。根据手性不同，单个碳纳米管以金属性或半导体性展现，而碳纳米管膜是二者性质的混合，随着膜厚度的增加带来半导体性向金属性的过渡(LiangbingHu,et.al.,CarbonNanotubeThinFilms:Fabrication,Properties,andApplications,Chem.Rev.2010,110,5790–5844.)。当碳纳米管膜厚度在10-100nm时，展现出较好的光透性和电导性，可以替代铟锡氧化物(ITO)用于电极材料(MKaempgen，CKChan，JMa，YCui，GGruner,PrintableThinFilmSupercapacitorsUsingSingle-WalledCarbonNanotubes,NanoLett.,2009,9,1872.QingCao,et.al.,Transparentflexibleorganicthin-filmtransistorsthatuseprintedsingle-walledcarbonnanotubeelectrodes,AdV.Mater.2006,18,304.)。当厚度在微米级别时，可用做超级电容器、锂离子和燃料电池的工作电极(RKDas,BLiu,JRReynolds,AGRinzler,Engineeredmacroporosityinsingle-wallcarbonnanotubefilms,NanoLetters,2009,9(9):677-83.)。目前，碳纳米管成膜主要涉及的方法为化学蒸汽沉积法(chemicalvapordeposition，CVD)、旋转喷涂法、减压过滤法。采用较多的是CVD法，即用烷烃等气体作为碳源，均匀涂抹在基底表面的过渡金属离子作为催化剂，通过化学热解法生成碳原子沉积在基底表面，形成碳纳米管膜(黄三庆，取向碳纳米管及其复合膜的制备和应用，复旦大学博士学位论文，2012年；JimenaOlivares,TeonaMirea,BarbaraMartaClement,MarioDeMiguel-Ramos,JesusSangrador,JosedeFrutos,EnriqueIborra,Growthofcarbonnanotubeforestsonmetallicthinfilms,Carbon90(2015),9-15.)。该法获得的碳纳米管膜，残留了一定量的催化剂，厚度不能准确控制，基底与电子器件不能兼容；并且，CVD法需要高真空，高温过程，制备条件较为苛刻(LiangbingHu,DavidS.Hecht,andGeorgeGru¨ner,CarbonNanotubeThinFilms:Fabrication,Properties,andApplications,Chem.Rev.2010,110,5790–5844.XueboCao,DianpengQi,ShengyanYin,JingBu,FengjiLi,ChinFooGoh,SamZhang,andXiaodongChen,AmbientFabricationofLarge-AreaGrapheneFilmsviaaSynchronousReductionandAssemblyStrategy,Adv.Mater.2013,25,2957–2962.)。旋转喷涂法：碳纳米管借助表面活性剂分散在溶剂中形成均匀的胶体溶液，通过匀胶机等设备均匀喷涂在基底表面。该法制备的碳纳米管膜，含有一定量的表面活性剂，在去除过程中容易造成残留；同时纳米管间的结合力不强，成膜效率低(LiangbingHu,et.al.,CarbonNanotubeThinFilms:Fabrication,Properties,andApplications,Chem.Rev.2010,110,5790–5844.JeaWoongJo,JaeWoongJung,JeaUkLee,andWonHoJo,FabricationofHighlyConductiveandTransparentThinFilmsfromSingle-WalledCarbonNanotubesUsingaNewNon-ionicSurfactantviaSpinCoating,ACSNANOVOL.4,NO.95382-5388.)。减压过滤法：该法制备膜的尺寸受限于布氏漏斗等容器，且受大气负压作用碳管间结合紧密，空隙率低，在储能方面受限制。因此，需要发展一种简便、高效的碳纳米管成膜方法。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明提供了一种碳纳米管膜的制备方法，该方法制备简单、高效，CNT膜的大小、厚度可调。一种碳纳米管膜的制备方法，包括如下步骤：(1)使用具有氧化性的无机酸将碳纳米管氧化为带有亲水性官能团的功能化的碳纳米管；(2)将功能化的碳纳米管分散于水中，并调节pH至3.5～7获得碳纳米管浸泡液；(3)将金属箔置于碳纳米管浸泡液中进行碳纳米管膜生长；(4)将生长完成的碳纳米管膜与金属箔分离；(5)清洗、干燥后获得碳纳米管膜成品，所述金属箔的材料为活泼性在镁与铜之间的金属的一种或任意组合。原始的碳纳米管相当于卷曲的石墨烯片，碳原子以正六角形排列，为非极性物质不溶于水，不能形成稳定的胶体溶液。为此，碳纳米管用具有氧化性的无机酸处理，使其表面带上羟基、羧基或烷氧基等亲水性官能团，该过程为碳纳米管功能化过程。功能化的碳纳米管具有两亲性，将其分散在水中，可形成稳定的胶体溶液，可长期放置。步骤(2)中调节pH的目的在于，增强功能化的碳纳米管胶体溶液的酸性以增加氧化能力，使得与金属箔的反应更加容易进行。利用功能化(被氧化)的碳纳米管和金属之间的氧化还原电位差，实现了碳纳米管在金属表面的沉积和组装。在组装过程中，金属箔起着还原剂和支持基底的双重作用，具有羟基、羧基、烷氧基等官能团的碳纳米管充当氧化剂，通过经典的氧化还原反应，碳纳米管不断沉积到金属箔表面，直至形成连续致密的碳纳米管膜。金属箔是指厚度较小的金属片，如果厚度太大，一是浪费金属材料，二是将金属腐蚀掉时太过困难。优选的，所述具有氧化性的无机酸为质量浓度50％以上的硝酸、质量浓度70％以上的硫酸中的一种或任意混合。浓硝酸和浓硫酸是常用的具有强氧化能力的酸。优选的，步骤(2)中调节pH至3.5～5。优选的，所述金属箔的材料为镁、铝、锌、铁、钴、镍、铜中的一种或任意组合。金属活泼性即该金属在化学反应中的活泼程度。较活泼的金属本身易失电子发生氧化反应，它的电势较低。最优选的，所述金属箔的材料为铜。活泼性镁最强，铜最弱，金属的活泼性较弱，反应较慢，有利于碳纳米管膜的慢慢形成；金属的活泼性较强，反应较快，不利于碳纳米管膜的形成。优选的，步骤(3)中将金属箔漂浮于碳纳米管浸泡液表面或浸没于碳纳米管浸泡液底部。最优选的，步骤(3)中将金属箔漂浮于碳纳米管浸泡液表面。金属箔漂浮于表面时，碳纳米管膜只在接触面形成；金属箔浸没于碳纳米管浸泡液底部时，由于金属箔与盛放碳纳米管浸泡液的容器底部贴合，这一面就没有碳纳米管膜形成，但反应完成后，将金属箔捞出来会较困难些；当然也可以将金属箔以其他方式浸泡在碳纳米管浸泡液，但如果金属箔的双面都形成碳纳米管膜，则后续处理会增加难度。优选的，步骤(4)中将生长完成的碳纳米管膜与金属箔分离的方法为：使用氧化能力大于金属铜的氧化剂将与生长完成的碳纳米管膜贴合的金属箔腐蚀掉。优选的，所述氧化剂为过硫酸钾溶解、过硫酸铵溶液或氯化铁溶液中的一种或任意混合。优选的，步骤(4)中将生长完成的碳纳米管膜与金属箔分离的方法为：将碳纳米管膜从金属箔表面撕下。本发明还提供了利用所述的制备方法制备的碳纳米管膜。本发明碳纳米管膜的制备方法借助氧化型的碳纳米管和金属之间的氧化还原电位差，实现了碳纳米管在金属表面的沉积和组装。在组装过程中，金属箔起着还原剂和支持基底的双重作用，具有羟基、羧基、烷氧基等官能团的碳纳米管充当氧化剂，通过经典的氧化还原反应，碳纳米管不断沉积到金属箔表面，直至形成连续致密的碳纳米管膜。附图说明图1为本发明碳纳米管膜图，其中图A为较薄的碳纳米管膜，呈透明状，图B为较厚的碳纳米管膜，呈不透明状；图2为碳纳米管功能化前后的傅里叶红外谱图，其中曲线a为功能化前，曲线b为功能化后；图3为本发明碳纳米管膜的扫描电镜图，其中图A为碳纳米管膜表面的扫描电镜图，图B为碳纳米管膜截面的扫描电镜图；图4为CNT膜的XED检测结果图，其中图A为四重CNT膜，图B为一重CNT膜；图5为CNT膜中铜元素的XPS检测结果图。具体实施方式腐蚀液配制：1、称取11.4g的过硫酸钾(K2S2O8)，定容至500mL，配制成浓度为0.1mol/L的溶液，用作腐蚀液。2、称取13.5g的过硫酸铵((NH4)2S2O8)，定容至500mL，配制成浓度为0.1mol/L的溶液，用作腐蚀液。实施例1称取0.10g的原始CNT放置于聚四氟乙烯内衬中，用注射器量取0.30mL的浓硝酸(质量浓度66-68％)置于5mL玻璃小瓶中，将玻璃小瓶放置于聚四氟乙烯内衬中，加高压钢套，在180℃下反应4h，这样避免液态硝酸直接与CNT接触，同时在高温环境下提供硝酸蒸汽。用减压过滤法清洗经硝酸处理过的碳纳米管，去除硝酸、硝酸盐、氧化产生的无定型碳颗粒等杂质。用大量水多次冲洗，滤液的颜色由黄色洗至无色透明，确保杂质去除干净。滤纸上已过滤的功能化的CNT，用洗瓶强力冲洗转移到250mL蓝盖试剂瓶中，体积定容到200mL，按CNT原始质量计算，CNT的浓度约为0.5g/L。功能化的CNT(标记为p-CNT)胶体溶液置于100W超声机中超声1h，以使p-CNT分散均匀，形成稳定的胶体溶液。该胶体溶液能长期稳定存在。用盐酸调节p-CNT胶体溶液的pH到4，静止过夜，使H+浓度扩散达到平衡。调节好pH的CNT胶体溶液，称为CNT浸泡液。实施例2称取0.10g的原始CNT放入装有浓硝酸(质量浓度66-68％)的聚四氟乙烯内衬中，常温下浸泡反应12h。用减压过滤法清洗经硝酸处理过的碳纳米管，去除硝酸、硝酸盐、氧化产生的无定型碳颗粒等杂质。用大量水多次冲洗，滤液的颜色由黄色洗至无色透明，确保杂质去除干净。滤纸上已过滤的功能化的CNT，用洗瓶强力冲洗转移到250mL蓝盖试剂瓶中，体积定容到200mL，按CNT原始质量计算，CNT的浓度约为0.5g/L。功能化的CNT(标记为p-CNT)胶体溶液置于100W超声机中超声1h，以使p-CNT分散均匀，形成稳定的胶体溶液。该胶体溶液能长期稳定存在。用盐酸调节p-CNT胶体溶液的pH到4，静止过夜，使H+浓度扩散达到平衡。调节好pH的CNT胶体溶液，称为CNT浸泡液。实施例3称取0.10g的原始CNT放入装有浓硫酸(质量浓度80％)的聚四氟乙烯内衬中，常温下浸泡反应12h。用减压过滤法清洗经硝酸处理过的碳纳米管，去除杂质。用大量水多次冲洗，滤液的颜色由黄色洗至无色透明，确保杂质去除干净。滤纸上已过滤的功能化的CNT，用洗瓶强力冲洗转移到250mL蓝盖试剂瓶中，体积定容到200mL，按CNT原始质量计算，CNT的浓度约为0.5g/L。功能化的CNT(标记为p-CNT)胶体溶液置于100W超声机中超声1h，以使p-CNT分散均匀，形成稳定的胶体溶液。该胶体溶液能长期稳定存在。用盐酸调节p-CNT胶体溶液的pH到4，静止过夜，使H+浓度扩散达到平衡。调节好pH的CNT胶体溶液，称为CNT浸泡液。实施例4～6分别使用实施例1～3中制得的CNT浸泡液进行实验，实验步骤如下，结果见表1。用镊子将大小为2cm×2cm的铜箔小心放置于CNT浸泡液中，使其保持漂浮状态，同时避免铜箔与浸泡液接触面出现气泡。在室温(25-30℃)下放置12h，CNT被铜箔还原的同时聚集在铜箔表面，完成CNT膜生长过程。浸泡过的铜箔，用镊子小心取出，放于二次水中轻轻漂洗，然后在60℃烘箱内(约4h)烘干。使用过硫酸钾溶液作为腐蚀液，将干燥过的生长在铜箔表面的CNT膜，以膜面朝上，金属面朝下与浸泡液接触的方式漂浮在腐蚀液表面。金属铜被腐蚀液腐蚀溶解完全后，自支撑的CNT膜自由漂浮在液面上。将CNT膜捞起，晾干后用二次去离子水小心漂洗，去除表面腐蚀液离子等杂质，再晾干后获得CNT膜成品。表1实施例7使用实施例1中制得的CNT浸泡液进行实验。用镊子将大小为2cm×2cm的铜箔小心放置于CNT浸泡液中，使其沉于底部，同时避免铜箔与浸泡液接触面出现气泡。在室温(25-30℃)下放置12h，CNT被铜箔还原的同时聚集在铜箔表面，完成CNT膜生长过程。浸泡过的铜箔，用镊子小心取出，放于二次水中轻轻漂洗，然后在60℃烘箱内(约4h)烘干。其中，铜箔与容器底部接触一面没有CNT膜形成。使用过硫酸钾溶液作为腐蚀液，将干燥过的生长在铜箔表面的CNT膜，以膜面朝上，金属面朝下与浸泡液接触的方式漂浮在腐蚀液表面。金属铜被腐蚀液腐蚀溶解完全后，自支撑的CNT膜自由漂浮在液面上。将CNT膜捞起，晾干后用二次去离子水小心漂洗，去除表面腐蚀液离子等杂质，再晾干后获得CNT膜成品。实施例8～10调节p-CNT胶体溶液的pH到不同值，从而制得不同pH的CNT浸泡液，其余步骤同实施例1。CNT浸泡液再以实施例4相同的步骤处理，以获得CNT膜成品，结果见表2。表2实施例CNT浸泡液的pH结果实施例83.5能够获得CNT膜实施例95能够获得CNT膜实施例107能够获得CNT膜实施例11～16使用实施例1制得的CNT浸泡液进行实验，所用金属箔的材料不同，其余步骤同实施例4，结果见表3。表3实施例17用镊子将大小为12cm×10cm的铜箔小心放置于CNT浸泡液中，使其保持漂浮状态，同时避免铜箔与浸泡液接触面出现气泡。浸泡12h后，浸泡液出现大量团聚的CNT，而铜箔表面未能完全被CNT膜覆盖，说明由于铜箔面积较大，分散在浸泡液中，自由迁移的CNT量太少，已经不能提供足量的CNT供膜生长。为此，进行二次浸泡。与一次浸泡区别在于二次浸泡是将已经生长过CNT膜的铜箔再次放入新鲜的浸泡液中，新鲜的浸泡液继续提供自由迁移的CNT借助氧化还原反应聚集在铜箔表面成膜。将成膜完全的铜箔，用镊子小心取出，放于二次水中轻轻漂洗，然后在60℃烘箱内(约4h)烘干。使用过硫酸铵溶液作为腐蚀液，将干燥过的生长在铜箔表面的CNT膜，以膜面朝上，金属面朝下与浸泡液接触的方式漂浮在腐蚀液表面。金属铜被腐蚀液腐蚀溶解完全后，自支撑的CNT膜自由漂浮在液面上(图1)。将CNT膜捞起，晾干后用二次去离子水小心漂洗，去除表面腐蚀液离子等杂质，再晾干后获得CNT膜成品。说明本发明方法CNT膜可以在一次浸泡后再进行浸泡，使CNT膜继续生长，并且CNT膜成品的大小由所使用的金属箔的大小决定，而厚度可以通过CNT浸泡液的量、生长时间等的调整而改变。实施例18使用傅里叶红外光谱仪(FTIR，美国尼高力仪器公司，型号NEXUS-870)分析原始CNT与实施例1经硝酸处理后获得的功能化的CNT，结果如图2所示，可以看出功能化的CNT表面键连了氧化性官能团，主要为羟基，也有羰基、羧基和烷氧基，而这些官能团都为亲水性官能团。原始的CNT相当于卷曲的石墨烯片，碳原子以正六角形排列，为非极性物质不溶于水，不能形成稳定的胶体溶液，功能化后的CNT具有两亲性，将其分散在水中可形成稳定的胶体溶液。实施例19使用扫描电镜(日本HITACHI公司，型号S-4800)对实施例4制备的CNT膜表面形貌进行观察，结果如图3所示，可以看到CNT膜为多级孔洞结构，CNT排列整齐，管与管间相互交错。实施例20一重CNT膜是指铜箔在CNT浸泡液中浸泡一次，获得较薄的CNT膜，四重CNT膜是指铜箔在CNT浸泡液中浸泡一次，铜箔取出晾干，然后在浸泡晾干，如果重复操作(浸泡-晾干-浸泡)四次，获得较厚的CNT膜。使用X射线光电子光能谱XPS(日本岛津-Kratos公司，型号：AXISUltraDLD)探测使用铜箔制备的一重和四重CNT膜的表面元素成分。由XPS光谱图可知(图4)，CNT膜含有C、O、Cu三种元素，在284.8eV处出现的峰为C1s的电子结合能峰，在532eV处的为O1s的电子结合能峰，在952eV处的为Cu2p的电子结合能峰。对比分析一重膜和四重膜XPS谱图可知，一重膜的含氧量较低，这是由于一重膜较薄，功能化的CNT被Cu还原的程度较高，故含氧量低。由XPS定量分析可知，一重CNT膜和四重CNT膜中氧元素含量分别为7.6％和8.8％。实施例21对CNT膜中铜元素(Cu2p)做XPS检测，结果如图5所示，在933eV和952eV处分别为铜元素的Cu2p3/2和Cu2p1/2电子结合能峰，并且可以看出两个峰均在较高能量处出现肩峰，表明在CNT膜中铜以+2价形式存在。由XPS定量分析可知，铜元素含量为0.34％。实施例22薄膜状导电材料，衡量它们厚度的最好方法就是测试它们的方块电阻。方块电阻指一个正方形的薄膜导电材料边到边之间的电阻。方块电阻有一个特性，即任意大小的正方形边到边的电阻都是一样的，不管边长是1米还是0.1米，它们的方块电阻都一样，这样方块电阻仅与导电膜的厚度等因素有关。方块电阻的单位为欧姆，通常用符号Ω/□表示用四探针法(四探针测试仪，中西远大科技有限公司，型号：ST512-SZT-2A)测量CNT膜的片层电阻。结果如表4所示，一重CNT膜的电阻率和方块电阻分别为19.2Ω.cm和82.11Ω/□，四重CNT膜的电阻率和方块电阻分别为88.7Ω.cm和496.1Ω/□。片层电阻的结果可以从XPS结果中得到较好解释，较薄的一重膜，其表面的CNT与铜箔距离较短，因此功能化的CNT被铜箔还原程度较高，所以，较薄的一重CNT膜导电性较好。表4样品电阻率/Ω.cm方块电阻/Ω/□一重CNT膜19.282.11四重CNT膜88.7496.1当前第1页1 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