一种联合制备碳微纳米管和掺N多孔碳/氧化镍锰的方法与流程

本发明属于能量存储材料与煤炭材料化利用交叉技术领域，具体涉及一种联合制备碳微纳米管和掺N多孔碳/氧化镍锰的方法。

背景技术：

超级电容器既有静电电容器的高的功率密度、短的充电时间、高的充放电效率、长的循环寿命、可以在超低温度下工作的特点，又具有与锂电池较接近的能量密度，因此成为能量存储领域的研究热点。超级电容器的电极材料直接影响着超级电容器的性能，因此高比电容、高比功率、高比能量、充放电稳定的电极材料的制备就成为解决问题的关键。目前，商品化超级电容器的电极材料以双电层电容特性的碳材料为主，但因空间有限，其存储能量的能力有限。为了进一步提高其比电容，可将其与高比电容的金属氧化物复合。另外，碳材料的N、P、B等元素掺杂也可明显改善其电容性能。

煤是含有大部分大稠环有机化合物和小部分无机矿物的混合物，其来源丰富，成本低，适合于制备各种碳材料。煤的高温干馏工艺是将煤隔绝空气加热到1000℃左右，热解后可获得焦炭、焦油和煤气。目前，由于钢铁产量下降，导致焦炭需求量下降。另外，该工艺中产生的焦油和煤气由于处理不当也对环境造成了严重污染。

众所周知，Fe、Ni、Co等过渡金属及其化合物对煤的高温热解有催化作用。另外，纳米级的Fe、Ni、Co等过渡金属在甲烷、乙烯等气态烃与氢气的混合气氛中时，可通过高温化学气相沉积法(CVD)在其表面生成碳管。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种联合制备碳微纳米管和掺N多孔碳/氧化镍锰的方法。该方法在煤基聚苯胺的热解中，有效利用裂解产生的含氢气的气态烃，使其在镍表面裂解并沉积成高附加值的碳微纳米管，解决了煤热解产生的废气排放问题；采用KMnO₄氧化工艺，在将镍氧化成赝电容性能良好的NiO的同时，还生成了赝电容性能更好的α-MnO₂和NiMn₂O₄，综合提高了复合材料的电容性能。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种联合制备碳微纳米管和掺N多孔碳/氧化镍锰的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、采用原位聚合法制备煤基聚苯胺；

步骤二、将乙酸镍和步骤一中制备的煤基聚苯胺置于无水乙醇中，搅拌均匀，得到糊状物；所述乙酸镍和煤基聚苯胺的质量比为1:(4～6)；

步骤三、将二茂镍溶解于二甲苯中，得到质量百分含量为1.5％～4％的二茂镍溶液，然后将所述二茂镍溶液旋涂于石英片上；

步骤四、将步骤二中所述糊状物置于石英舟内，然后一同置于卧式管式气氛炉的第一温区，将步骤三中旋涂后的石英片置于所述卧式管式气氛炉的第二温区；

步骤五、按照从第一温区到第二温区的方向向步骤四中所述卧式管式气氛炉中通入氮气，升温使所述第一温区的温度为500℃～700℃，同时使所述第二温区的温度为900℃～1000℃，保温60min～120min后第二温区自然降温，第一温区继续升温至900℃～1000℃，保温3h～4h后第一温区自然降温，然后收集第二温区石英片上的产物，得到碳微纳米管，收集第一温区石英舟里的产物；

步骤六、将步骤五中收集的石英舟里的产物置于80℃～90℃的H₂SO₄水溶液中搅拌1h～3h，然后向搅拌后的溶液中加入K₂S₂O₈和KMnO₄的混合水溶液，在温度为80℃～90℃的条件下搅拌5h～8h，得到混合物料，再向所述混合物料中滴加KOH水溶液至混合物料的pH值为9～10，常温搅拌陈化处理10h～15h；所述石英舟里的产物、KMnO₄和K₂S₂O₈的质量比为7.5:(1～1.6):(4～4.5)，H₂SO₄水溶液的体积为KMnO₄质量的125～200倍，其中体积的单位为mL，质量的单位为g；

步骤七、将步骤六中陈化处理后的混合物料抽滤后洗涤滤饼，将洗涤后的滤饼真空干燥至恒重，然后将真空干燥后的滤饼煅烧，得到掺N多孔碳/氧化镍锰。

上述的一种联合制备碳微纳米管和掺N多孔碳/氧化镍锰的方法，其特征在于，步骤一中按照申请号为201510464778.2的“一种掺N多孔碳/NiO复合材料及其制备方法”中公开的方法制备煤基聚苯胺。

上述的一种联合制备碳微纳米管和掺N多孔碳/氧化镍锰的方法，其特征在于，制备煤基聚苯胺所用煤粉和苯胺的质量比为1:1。

上述的一种联合制备碳微纳米管和掺N多孔碳/氧化镍锰的方法，其特征在于，步骤二中所述无水乙醇的体积为煤基聚苯胺的质量的5～8倍，其中体积的单位为mL，质量的单位为g。

上述的一种联合制备碳微纳米管和掺N多孔碳/氧化镍锰的方法，其特征在于，步骤六中所述H₂SO₄水溶液的浓度为3mol/L～5mol/L。

上述的一种联合制备碳微纳米管和掺N多孔碳/氧化镍锰的方法，其特征在于，步骤七中所述真空干燥的温度为50℃～60℃。

上述的一种联合制备碳微纳米管和掺N多孔碳/氧化镍锰的方法，其特征在于，步骤七中所述煅烧的温度为400℃，煅烧的时间为2h。

本发明结合煤的高温干馏工艺，通过添加金属催化剂前驱体调节焦炭的孔结构，然后再将金属氧化成有赝电容特性的金属氧化物，让焦炭转变成高附加值的多孔碳/金属氧化物复合电极材料。通过苯胺在煤孔隙或表面的原位聚合制备煤基聚苯胺，并以它为碳氮源，经过高温催化热解实现对焦炭的N掺杂和孔结构的进一步调控。通过CVD法将气态焦油和煤气进一步裂解还原，最终沉积在金属颗粒上生长出高附加值的碳管。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明在煤基聚苯胺的热解中，有效利用裂解产生的含氢气的气态烃，使其在镍表面裂解并沉积成高附加值的碳微纳米管，解决了煤热解产生的废气排放问题。

2、本发明采用KMnO₄氧化工艺，在将镍氧化成赝电容性能良好的NiO的同时，还生成了赝电容性能更好的α-MnO₂和NiMn₂O₄，综合提高了复合材料的电容性能。

3、采用本发明的方法制备的碳微纳米管中有直立碳管、弯曲碳管、竹节状碳管、葫芦串式碳球相连的碳纳米管；有碳微米管和碳纳米管，碳微米管管径大多在150nm～2000nm，且一般较长。碳纳米管管径大多为30nm～60nm，壁厚在10nm左右。碳管收率为(1.96～2.17)g/1g二茂镍/16g煤基聚苯胺。

4、采用本发明的方法制备的掺N多孔碳/氧化镍锰中N的掺杂量为0.93wt％～1.01wt％，多孔碳的收率为(0.26～0.31)g/1g煤基聚苯胺；掺N多孔碳有丰富的介孔和大孔，BET比表面为800.91m²/g～803.42m²/g，BJH平均孔径为41.02nm～49.35nm；氧化镍锰主要以NiO的化学状态存在，伴生有NiMn₂O₄和α-MnO₂，并以纳米片的形态附着在多孔碳表面或插入在孔隙中。

5、采用本发明的方法制备的掺N多孔碳/氧化镍锰在1A/g电流密度下单极比电容为352.3F/g～387.2F/g，在5A/g电流密度下1000次循环充放电后比电容保持率为80.3％～85.2％。

下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案作进一步的详细说明。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的碳微纳米管的SEM图，放大倍数为5000倍。

图2为本发明实施例1制备的碳微纳米管的SEM图，放大倍数为2万倍。

图3为本发明实施例1制备的碳微纳米管的SEM图，放大倍数为5万倍。

图4为本发明实施例1制备的碳微纳米管的TEM图，放大倍数为5万倍。

图5为本发明实施例1制备的碳微纳米管某一部位的TEM图，放大倍数为10万倍。

图6为本发明实施例1制备的碳微纳米管另一部位的TEM图，放大倍数为10万倍。

图7为本发明实施例1制备的碳微纳米管第三个部位的TEM图，放大倍数为10万倍。

图8为本发明实施例1制备的掺N多孔碳/氧化镍锰的SEM图。

图9为本发明实施例1制备的掺N多孔碳/氧化镍锰的孔径分布曲线。

图10为本发明实施例1制备的掺N多孔碳/氧化镍锰的XRD图。

图11为本发明实施例2制备的碳微纳米管的SEM图，放大倍数为10万倍。

图12为本发明实施例2制备的碳微纳米管的SEM图，放大倍数为5000倍。

图13为本发明实施例3制备的碳微纳米管的SEM图，放大倍数为5万倍。

图14为本发明实施例3制备的碳微纳米管的SEM图，放大倍数为5000倍。

图15为以本发明实施例1制备的掺N多孔碳/氧化镍锰为活性电极材料制备的电极在不同扫速下的循环伏安曲线。

图16为以本发明实施例1制备的掺N多孔碳/氧化镍锰为活性电极材料制备的电极在不同电流密度下的恒流充放电曲线。

图17为以本发明实施例1制备的掺N多孔碳/氧化镍锰为活性电极材料制备的电极在5A/g的电流密度下1000次充放电过程中单级比电容的变化曲线。

具体实施方式

实施例1

本实施例的联合制备碳微纳米管和掺N多孔碳/氧化镍锰的方法，包括以下步骤：

步骤一、采用原位聚合法，按照申请号为201510464778.2的“一种掺N多孔碳/NiO复合材料及其制备方法”中公开的方法制备煤基聚苯胺；具体为：

步骤101、将10g苯胺、30mL浓盐酸(质量浓度为37％)和60mL水混合均匀得到混合溶液，向所述混合溶液中加入10g煤粉，在30℃下搅拌溶胀3h，得到溶胀煤样；

步骤102、在3℃冰水浴中，在搅拌条件下向步骤101中所述溶胀煤样中滴加80mL浓度为0.30g/mL的过硫酸铵水溶液，滴加速度为2mL/min，滴加完毕后继续在3℃的冰水浴条件下搅拌6h，抽滤，洗涤抽滤得到的滤饼，然后将洗涤后的滤饼真空干燥后研碎，过200目筛网得到煤基聚苯胺；所述真空干燥的温度为50℃，真空干燥的时间为12h；

步骤二、将乙酸镍和步骤一中制备的煤基聚苯胺置于无水乙醇中，搅拌均匀，得到糊状物；所述乙酸镍和煤基聚苯胺的质量比为1:5；所述无水乙醇的体积为煤基聚苯胺的质量的6倍，其中体积的单位为mL，质量的单位为g；

步骤三、将二茂镍溶解于二甲苯中，得到质量百分含量为2.5％的二茂镍溶液，然后将所述二茂镍溶液旋涂于石英片上；

步骤四、将步骤二中所述糊状物置于石英舟内，然后一同置于卧式管式气氛炉的第一温区，将步骤三中旋涂后的石英片置于所述卧式管式气氛炉的第二温区；

步骤五、按照从第一温区到第二温区的方向向步骤四中所述卧式管式气氛炉中通入氮气，升温使所述第一温区的温度为600℃，同时使所述第二温区的温度为1000℃，保温90min后第二温区自然降温，第一温区继续升温至1000℃，保温3h后第一温区自然降温，然后收集第二温区石英片上的产物，得到碳微纳米管，收集第一温区石英舟里的产物；

步骤六、将步骤五中收集的石英舟里的产物置于90℃浓度为4mol/L的H₂SO₄水溶液中搅拌2h，然后向搅拌后的溶液中加入K₂S₂O₈和KMnO₄的混合水溶液，在温度为90℃的条件下搅拌6h，得到混合物料，再向所述混合物料中滴加KOH水溶液至混合物料的pH值为10，常温(25℃左右)搅拌陈化处理12h；所述石英舟里的产物、KMnO₄和K₂S₂O₈的质量比为7.5:1.2:4.1，H₂SO₄水溶液的体积为KMnO₄质量的160倍，其中体积的单位为mL，质量的单位为g；

步骤七、将步骤六中陈化处理后的混合物料抽滤后洗涤滤饼，将洗涤后的滤饼在温度为50℃条件下真空干燥至恒重，然后将真空干燥后的滤饼在温度为400℃条件下煅烧2h，得到掺N多孔碳/氧化镍锰。

肉眼观察本实施例石英片上的产物，发现是一层2mm左右厚、不透明的蓬松状灰黑色膜状物质，且膜中有大量针状物质。从图1、图2和图3可以看出，石英片上的产物中有大量碳管，多为直立长碳管，粗碳管管径在150nm～400nm之间，长度为20μm左右，还有一些更细的碳管。从图4至图7可以看出，除了直立碳管，还有竹节状碳管、弯曲碳管、葫芦串式碳球相连的碳纳米管等。这说明气相碳在镍纳米颗粒上(TEM图中黑色部分)的沉积生长时存在缺陷。但不管是哪种形态，都可发现管口或内部嵌有镍颗粒。图5、图6和图7为本实施例制备的碳微纳米管的不同部位的TEM图，从图5中可明显看出，镍纳米颗粒两端都长出了碳管，被嵌在管中，形成了典型的多壁碳管；这说明碳管的顶部生长、底部生长两种机理共同发挥了作用，碳管的生长可在金属颗粒的两侧同时进行。当碳源供应不上时，极短的碳管会因大的比表面能而出现收缩，当后续碳源补充时，会在收缩处重新生长，故形成了图5和图6中葫芦串式碳球相连的碳纳米管。若能稳定控制碳源热解产生的小分子有机物的流速，则可减少这种葫芦串式碳纳米管的产生。图4至图7中的碳管管径大多在60nm左右，壁厚在10nm左右。

图8中，掺N多孔碳/氧化镍锰表面有清晰的微纳米级多孔碳结构，氧化镍锰以纳米片的形态附着在多孔碳表面或插入在孔隙中。通过EDS进行半定量分析，得到C/O/Ni/Mn的原子百分比为：83.44/15.92/0.35/0.28，这说明制备的掺N多孔碳/氧化镍锰中的O除了与镍、锰形成金属氧化物外，还在多孔碳表面形成了一定量的含氧官能团，这对改善多孔碳的亲水性有利。

由图9的孔径分布曲线可看出，掺N多孔碳/氧化镍锰中的多孔碳以30～40nm的介孔为主。经不同理论进行计算，得到其BET比表面积为801.59m²/g，BJH平均孔径为47.87nm，BJH吸附孔容为0.20cm³/g。由于低温N₂吸附法只能分析到小于120nm的孔的分布，故更大的孔借助于SEM来观察。从图8可明显看到多孔碳中还有一些大孔和狭缝。

图10中37.25°，43.28°，62.88°，75.41°，79.41°处出现了明显的衍射峰，与NiO的标准卡片[JCPDS No.47-1049]相符合，分别对应于NiO的(111)，(200)，(220)，(311)，(222)衍射面。另外，27.8°对应标准卡片[JCPDS No.53-0633]α-MnO₂的(310)衍射面，30.1°和35.4°对应标准卡片[JCPDS No.01-1110]NiMn₂O₄的(220)，(311)衍射面。这充分说明KMnO₄的氧化是有效的，将镍主要转变成NiO，同时伴生有NiMn₂O₄和α-MnO₂。在图10中，25.0°左右的较弱且宽化的衍射峰对应于石墨化碳的(002)面，说明制备的多孔碳的石墨化程度很低，多孔碳主要是无定形结构。

实施例2

本实施例的联合制备碳微纳米管和掺N多孔碳/氧化镍锰的方法，包括以下步骤：

步骤一、采用原位聚合法，按照申请号为201510464778.2的“一种掺N多孔碳/NiO复合材料及其制备方法”中公开的方法制备煤基聚苯胺；具体为：

步骤101、将10g苯胺、30mL浓盐酸(质量浓度为37％)和50mL水混合均匀得到混合溶液，向所述混合溶液中加入10g煤粉，在35℃下搅拌溶胀2h，得到溶胀煤样；

步骤102、在0℃冰水浴中，在搅拌条件下向步骤101中所述溶胀煤样中滴加80mL浓度为0.30g/mL的过硫酸铵水溶液，滴加速度为3mL/min，滴加完毕后继续在0℃的冰水浴条件下搅拌8h，抽滤，洗涤抽滤得到的滤饼，然后将洗涤后的滤饼真空干燥后研碎，过200目筛网得到煤基聚苯胺；所述真空干燥的温度为70℃，真空干燥的时间为10h；

步骤二、将乙酸镍和步骤一中制备的煤基聚苯胺置于无水乙醇中，搅拌均匀，得到糊状物；所述乙酸镍和煤基聚苯胺的质量比为1:4；所述无水乙醇的体积为煤基聚苯胺的质量的8倍，其中体积的单位为mL，质量的单位为g；

步骤三、将二茂镍溶解于二甲苯中，得到质量百分含量为1.5％的二茂镍溶液，然后将所述二茂镍溶液旋涂于石英片上；

步骤四、将步骤二中所述糊状物置于石英舟内，然后一同置于卧式管式气氛炉的第一温区，将步骤三中旋涂后的石英片置于所述卧式管式气氛炉的第二温区；

步骤五、按照从第一温区到第二温区的方向向步骤四中所述卧式管式气氛炉中通入氮气，升温使所述第一温区的温度为700℃，同时使所述第二温区的温度为900℃，保温60min后第二温区自然降温，第一温区继续升温至900℃，保温4h后第一温区自然降温，然后收集第二温区石英片上的产物，得到碳微纳米管，收集第一温区石英舟里的产物；

步骤六、将步骤五中收集的石英舟里的产物置于80℃浓度为5mol/L的H₂SO₄水溶液中搅拌1h，然后向搅拌后的溶液中加入K₂S₂O₈和KMnO₄的混合水溶液，在温度为80℃的条件下搅拌8h，得到混合物料，再向所述混合物料中滴加KOH水溶液至混合物料的pH值为9，常温(25℃左右)搅拌陈化处理10h；所述石英舟里的产物、KMnO₄和K₂S₂O₈的质量比为7.5:1:4，H₂SO₄水溶液的体积为KMnO₄质量的125倍，其中体积的单位为mL，质量的单位为g；

步骤七、将步骤六中陈化处理后的混合物料抽滤后洗涤滤饼，将洗涤后的滤饼在温度为55℃条件下真空干燥至恒重，然后将真空干燥后的滤饼在温度为400℃条件下煅烧2h，得到掺N多孔碳/氧化镍锰。

肉眼观察本实施例石英片上的产物，发现是一层1.7mm左右厚、不透明的蓬松状灰黑色膜状物质，且膜中有一些针状物质。从图8和图9中可以看到有粗细不同的碳管生成，有管径为2μm左右和300nm左右的直立或弯曲长碳微米管，还有更多管径为30nm左右的葫芦串式碳球相连的较短碳纳米管等。大体形貌特征与实施例1制备的碳管相同。

实施例3

本实施例的联合制备碳微纳米管和掺N多孔碳/氧化镍锰的方法，包括以下步骤：

步骤一、采用原位聚合法，按照申请号为201510464778.2的“一种掺N多孔碳/NiO复合材料及其制备方法”中公开的方法制备煤基聚苯胺；具体为：

步骤101、将10g苯胺、25mL浓盐酸(质量浓度为37％)和55mL水混合均匀得到混合溶液，向所述混合溶液中加入10g煤粉，在25℃下搅拌溶胀2.5h，得到溶胀煤样；

步骤102、在5℃冰水浴中，在搅拌条件下向步骤101中所述溶胀煤样中滴加60mL浓度为0.40g/mL的过硫酸铵水溶液，滴加速度为1.5mL/min，滴加完毕后继续在5℃的冰水浴条件下搅拌7h，抽滤，洗涤抽滤得到的滤饼，然后将洗涤后的滤饼真空干燥后研碎，过200目筛网得到煤基聚苯胺；所述真空干燥的温度为60℃，真空干燥的时间为11h；

步骤二、将乙酸镍和步骤一中制备的煤基聚苯胺置于无水乙醇中，搅拌均匀，得到糊状物；所述乙酸镍和煤基聚苯胺的质量比为1:6；所述无水乙醇的体积为煤基聚苯胺的质量的5倍，其中体积的单位为mL，质量的单位为g；

步骤三、将二茂镍溶解于二甲苯中，得到质量百分含量为4％的二茂镍溶液，然后将所述二茂镍溶液旋涂于石英片上；

步骤四、将步骤二中所述糊状物置于石英舟内，然后一同置于卧式管式气氛炉的第一温区，将步骤三中旋涂后的石英片置于所述卧式管式气氛炉的第二温区；

步骤五、按照从第一温区到第二温区的方向向步骤四中所述卧式管式气氛炉中通入氮气，升温使所述第一温区的温度为500℃，同时使所述第二温区的温度为950℃，保温120min后第二温区自然降温，第一温区继续升温至950℃，保温3.5h后第一温区自然降温，然后收集第二温区石英片上的产物，得到碳微纳米管，收集第一温区石英舟里的产物；

步骤六、将步骤五中收集的石英舟里的产物置于85℃浓度为3mol/L的H₂SO₄水溶液中搅拌3h，然后向搅拌后的溶液中加入K₂S₂O₈和KMnO₄的混合水溶液，在温度为85℃的条件下搅拌5h，得到混合物料，再向所述混合物料中滴加KOH水溶液至混合物料的pH值为9.5，常温(25℃左右)搅拌陈化处理15h；所述石英舟里的产物、KMnO₄和K₂S₂O₈的质量比为7.5:1.6:4.5，H₂SO₄水溶液的体积为KMnO₄质量的200倍，其中体积的单位为mL，质量的单位为g；

步骤七、将步骤六中陈化处理后的混合物料抽滤后洗涤滤饼，将洗涤后的滤饼在温度为60℃条件下真空干燥至恒重，然后将真空干燥后的滤饼在温度为400℃条件下煅烧2h，得到掺N多孔碳/氧化镍锰。

肉眼观察本实施例石英片上的产物，发现是一层2.2mm左右厚、不透明的蓬松状灰黑色膜状物质，且膜中有一些针状物质，含量比实施例1少，比实施例2多。从图10和图11中可以看到有粗细不同的碳管生成，有管径为1μm左右的直立或弯曲长碳微米管，有更多管径为40nm左右的直立或弯曲长碳纳米管，还有管径为60nm左右的葫芦串式碳球相连的较短碳纳米管等。大体形貌特征与实施例1和实施例2制备的碳管相同。

对比例1

采用实施例1制备的二茂镍溶液旋涂石英片，然后将旋涂后的石英片置于卧式管式气氛炉的第二温区，按照从第一温区到第二温区的方向向卧式管式气氛炉中通入氮气，升温使第二温区的温度为1000℃，保温90min后第二温区自然降温，取出石英片上。

观察发现，石英片表面无色透明且光滑。这说明在此工艺条件下，二茂镍自身裂解很难生成碳管。实施例1中石英片上生成的碳微纳米管的碳源来自于煤基聚苯胺。

用元素分析仪对实施例1、实施例2和实施例3制备的掺N多孔碳/氧化镍锰的N含量进行测试，结果见表1。从表1中可以看出，采用本发明的方法制备的掺N多孔碳/氧化镍锰的N掺杂量为0.93wt％～1.01wt％，说明N元素已成功掺入多孔碳/氧化镍锰中。另外，也说明第一温区的500℃～700℃的升温工艺对掺N多孔碳/氧化镍锰的N含量影响很小，三个实施例中N含量的微量差异可能缘于KMnO₄的用量不同。结合图14中未发现有N与金属形成的化合物的衍射峰，故可推断N主要掺入在多孔碳中。

参照公开专利CN104966625A制作掺N多孔碳/氧化镍锰活性电极，并进行电化学性能测试，比电容及比电容保持率的计算结果见表1。由表1可知，采用本发明的方法制备的掺N多孔碳/氧化镍锰在1A/g电流密度下单极比电容为352.3F/g～387.2F/g，在5A/g电流密度下1000次循环充放电后比电容保持率为80.3％～85.2％。

对三个实施例制备的掺N多孔碳/氧化镍锰的比表面和孔径分析的统计结果也见表1。可知，采用本发明的方法制备的掺N多孔碳/氧化镍锰的BET比表面为800.91m²/g～803.42m²/g，BJH平均孔径为41.02nm～49.35nm。这说明本发明的方法制备的多孔碳接近介孔碳的结构。

由表1还可看到，采用本发明的方法制备的碳管的收率在(1.96～2.17)g/1g二茂镍/16g煤基聚苯胺，多孔碳的收率在(0.26～0.31)g/1g煤基聚苯胺。

表1各实施例制备的碳微纳米管和掺N多孔碳/氧化镍锰的相关数据

注：多孔碳的收率＝(m2-m3)/m1

碳管的收率＝(m5-m6)/m4

式中：m1为煤基聚苯胺裂解前的质量，m2为石英舟里的产物的总质量，m3为乙酸镍完全裂解并还原成镍的理论质量，m4为二茂镍裂解前的质量，m5为石英片上的产物的总质量，m6为二茂镍完全裂解成镍的理论质量。

图15和图16分别为以实施例1制备的掺N多孔碳/氧化镍锰为活性电极材料制备的电极在不同扫速下的循环伏安(CV)曲线和充放电曲线。可看出，循环伏安曲线有明显的氧化还原峰，充放电曲线有明显的氧化还原平台，这反映了氧化镍锰产生了赝电容。图15在0.25V、-0.90V附近出现一对氧化还原峰，图16在-0.1V、-0.7V附近出现一对氧化还原平台，它们均对应于NiO的氧化还原电位，反映了NiO的赝电容特性。图15和图16中没有出现明显的氧化锰、氧化镍锰的氧化还原峰或平台，可能是它们的氧化还原电位未在测试窗口之内或因电极反应速度太快而未显示。图15的CV曲线随扫速的增加，环的形状未发生明显的变化，表明该复合电极材料具有较高的倍率性能。

以实施例1制备的掺N多孔碳/氧化镍锰为活性电极材料制备的电极，在5A/g的大电流密度下做1000次恒流循环充放电测试，每间隔100次计算比容量，比电容保持率与充放电次数绘制成的曲线见图17。在1000次充放电后该材料的比电容保持率为81.5％，说明该电极材料的循环稳定性较好。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。