一种制备二硫化铼纳米片的方法与流程

本发明属于新型二维纳米材料制备领域，特别是一种制备二硫化铼纳米片的方法。

背景技术：

二维半导体是一种新兴的具有石墨烯类似结构的电子材料，拥有优异的电学、光学、磁学、力学等性能，可应用于不同的技术领域，因而成为当今材料科学研究领域的热点之一。在众多的二维半导体材料之中，铼(Re)的硫化物ReS₂是最近才被发现的有微弱层间耦合和独特扭曲1T结构的二维半导体材料。晶格结构的对称性是决定材料性质的重要因素之一。大多数被研究的二维材料都具有高晶格对称性，从而表现出各向同性。降低过渡金属硫化物(TMDs)材料中晶格对称性可以诱导出一些在科学和技术上具有重要性的各向异性性质。而二硫化铼(ReS₂)本身就是低对称性晶格材料，因此其电学性质和光学性质具有各向异性。由于二硫化铼(ReS₂)具有微弱层间耦合的特点，使得单层及多层的二硫化铼(ReS₂)都是直接带隙，层数的变化对二硫化铼(ReS₂)的能带结构几乎没太大改变，只是直接带隙大小出现了微弱的变化。这些独特的性质让二硫化铼(ReS₂)在场效应晶体管和光探测器方面具有巨大的应用价值。

在过去的几十年中，由于纳米材料具备优异的物理化学性能及其在未来的光电子器件中的潜在应用，研究人员便将主要精力集中在纳米材料的制备方法研究上。

目前，二硫化铼纳米片的合成方法有如下报道：T.Fujita等在文献名为《Chemically exfoliated ReS₂nanosheets》(《化学剥离法制备的ReS₂纳米片》)中采用化学剥离技术制备出了二硫化铼纳米片，该方法需要在惰性气体保护环境下进行，而且使用的锂化合物在空气中易燃，给操作带来不便和危险性。N.Al-Dulaimi等在文献名为《Sequential bottom-up and top-down processing for the synthesis of transition metal dichalcogenide nanosheets:the case of rhenium disulfide(ReS₂)》(《顺序自下而上和自上而下处理以合成过渡金属二硫化物纳米片：二硫化铼(ReS₂)的情况》)中使用喷雾辅助化学气相沉积和液相剥离两种技术，制备出了二硫化铼纳米层，该方法需要两步操作，喷雾辅助化学气相沉积需要高温，工艺繁琐。J.Gao等在文献名为《Vertically Oriented Arrays of ReS₂Nanosheets for Electrochemical Energy Storage and Electrocatalysis》(《用于电化学储能和电催化的垂直定向排列的ReS₂纳米片》)中采用化学气相沉积技术制备出了垂直取向的二硫化铼纳米片，该过程需要复杂的控制条件和高的反应温度。因此，目前低成本、可大规模制备二硫化铼纳米片仍然存在巨大的挑战。

水热法已经被广泛用于纳米材料的制备，水热法的原理是利用鼓风干燥箱对反应体系加热、加压，创造高温、高压的环境，从而进行材料的制备，与其他的制备方法相比较，水热法有如下优势：产量高，可进行规模化生产；反应条件温和，不需要很高的温度；气氛可控，不需要惰性的氛围；工艺简单，成本低，不需要复杂的仪器；反应釜密闭，污染小。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明提供了一种利用水热反应制备二硫化铼纳米片的方法，本发明以高铼酸铵、盐酸羟胺、硫脲为原料，水为溶剂，通过调节反应温度、水热反应时间，从而制备出二硫化铼纳米片。本发明操作简单，不需要复杂的反应控制条件，反应温度低，易于大规模化生产出高质量的二硫化铼纳米片；此外，本发明效率高、重复性好、成本低廉，为二硫化铼纳米片在电学和光学方面的应用提供了可靠的样品制备方法。

本发明通过以下技术方案实现：

一种制备二硫化铼纳米片的方法，具体包括以下步骤：

将高铼酸铵、盐酸羟胺、硫脲按照物质的量比为1∶1～5∶2～6溶于水中，配制得到高铼酸铵、盐酸羟胺、硫脲总溶质物质的量浓度为0.1～0.4mol/L的混合溶液；将所述混合溶液转移于水热反应釜中，加热水热反应釜达反应温度并保温以维持化学反应进行，优选地，反应温度为160～260℃，反应时间为6～48小时；反应结束后，将水热反应釜温度冷却至室温，用水和酒精将水热反应釜中产物清洗干净，经干燥处理后最终制得二硫化铼纳米片。

其中，加热水热反应釜通常采用将水热反应釜放入烘箱加热，通过调节烘箱温度来调控反应温度，通过停止烘箱加热水热反应釜并将水热反应釜冷却至室温来终止反应，从而控制反应时间。

本发明采用高铼酸铵作为铼源，硫脲作为硫源，盐酸羟胺作为还原剂，盐酸羟胺和高铼酸铵反应形成ReO4^2-，硫脲水解生成产物与ReO4^2-反应形成二硫化铼纳米颗粒，在本发明水热条件下二硫化铼纳米颗粒组装形成二硫化铼纳米片。本发明具有以下有益效果：操作过程简单，效率高、重复性好、成本低廉，可大批量制备出高质量的二硫化铼纳米片；本发明为二硫化铼纳米片在电学和光学方面的应用提供了可靠的样品制备方法。

附图说明

图1为本发明制备的二硫化铼纳米片的X射线衍射图；

图2为本发明制备的二硫化铼纳米片的拉曼光谱图；

图3为本发明制备的二硫化铼纳米片的X射线光电子能谱图；

图4为本发明制备的二硫化铼纳米片的透射电子显微镜图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，以下结合实施例和说明书附图对本发明进行进一步的阐述：

实施例1：

称取0.5360克高铼酸铵、0.4170克盐酸羟胺和0.6850克硫脲溶解于60毫升水中搅拌30分钟，制得高铼酸铵、盐酸羟胺、硫脲总物质的量浓度为0.28mol/L的混合溶液；将所述混合溶液转移于100毫升的水热反应釜内胆中，然后将水热反应釜放入温度为240℃的烘箱中，保温24小时以维持化学反应进行；反应结束后，停止烘箱加热，将水热反应釜取出冷却至室温，然后用水和酒精将水热反应釜中产物清洗干净，在60℃条件下干燥，最终制得二硫化铼纳米片。

图1为本实施例制备的二硫化铼纳米片的X射线衍射图，从图1可以看出本实施例最终合成的产物与二硫化铼的标准PDF卡片相符合，属于三斜晶系，因此本发明实施例制备出了二硫化铼纳米片。

实施例2：

称取0.5360克高铼酸铵、0.1040克盐酸羟胺和0.3045克硫脲溶解于60毫升水中搅拌30分钟，制得高铼酸铵、盐酸羟胺、硫脲总物质的量浓度为0.13mol/L的混合溶液；将所述混合溶液转移于100毫升的水热反应釜内胆中，然后将水热反应釜放入温度为240℃的烘箱中，保温6小时以维持化学反应进行；反应结束后，停止烘箱加热，将水热反应釜取出冷却至室温，然后用水和酒精将水热反应釜中产物清洗干净，在60℃条件下干燥，最终制得二硫化铼纳米片。

图2为本实施例制备的二硫化铼纳米片的拉曼光谱图，从图2中可以看出在161.7cm^-1和211.4cm^-1出现二硫化铼的两个特征拉曼峰。

实施例3：

称取0.5360克高铼酸铵、0.6950克盐酸羟胺和0.7612克硫脲溶解于60毫升水中搅拌30分钟，制得高铼酸铵、盐酸羟胺、硫脲总物质的量浓度为0.37mol/L的混合溶液；将所述混合溶液转移于100毫升的水热反应釜内胆中，然后将水热反应釜放入温度为160℃的烘箱中，保温24小时以维持化学反应进行；反应结束后，停止烘箱加热，将水热反应釜取出冷却至室温，然后用水和酒精将水热反应釜中产物清洗干净，在60℃条件下干燥，最终制得二硫化铼纳米片。

图3为本发明实施例制备的二硫化铼的X射线光电子能谱图，从图(a)可以看出：Re原子的4f价态在42.2eV和44.6eV处，分别对应于Re原子的4f_7/2轨道和Re原子的4f_5/2轨道，从图(b)可以看出：S原子的2p_3/2轨道和S原子的2p_1/2轨道出现在162.5eV和163.7eV处，因此和二硫化铼晶体相应参数值是一致的。

实施例4：

称取0.5360克高铼酸铵、0.4170克盐酸羟胺和0.6850克硫脲溶解于60毫升水中搅拌30分钟，制得高铼酸铵、盐酸羟胺、硫脲总物质的量浓度为0.28mol/L的混合溶液；将所述混合溶液转移于100毫升的水热反应釜内胆中，然后将水热反应釜放入温度为260℃的烘箱中，保温48小时以维持化学反应进行；反应结束后，停止烘箱加热，将水热反应釜取出冷却至室温，然后用水和酒精将水热反应釜中产物清洗干净，在60℃条件下干燥，最终制得二硫化铼纳米片。

图4为本实施例制备的二硫化铼的透射电子显微镜照片，从图4可以清晰地看到二硫化铼纳米片，图中的晶格条纹间距为0.61nm，对应于二硫化铼的(100)晶面。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。