一种基于稻壳灰的制备二氧化硅纳米颗粒的超重力液液沉淀法的制作方法

本发明涉及一种基于稻壳灰的制备二氧化硅纳米颗粒的超重力液液沉淀法，属于化工技术领域。

背景技术：

我国是世界上稻壳资源最丰富的国家，占世界稻谷总产量的37％，居世界首位。现阶段，在我国所产生的稻壳一般用于燃烧供热或发电，对稻壳的利用过去一直偏向于作为能源，但在利用完之后仍然会残存大量的稻壳灰。稻壳灰中富含硅元素和碳元素，通常被视为农业废弃物而遭到丢弃，不但污染了环境，也造成了资源浪费。随着人们对环境以及生物质资源的重新认识，对稻壳灰的利用逐渐被重视了起来。现在已知的稻壳灰用途包括制备分子筛、活性炭、催化剂载体、高品质的二氧化硅等。

制备纳米级二氧化硅生产方法基本可分为气相法和液相法。气相法主要是卤化硅在氢氧火焰生成的水中进行高温水解制得。气相法的优点是产物纯度高且呈球形，分散性能好，表面羟基少，粒子细，因而具有良好的补强性能，但原料昂贵，能耗高，技术复杂，设备要求高，这些缺点限制了产品的应用。

另外液相法主要是酸沉淀法，通过酸化硅酸盐，获得分散疏松的二氧化硅颗粒。目前主要酸沉淀法是硫酸酸化法，用酸沉淀法制备二氧化硅、生产技术、工艺、设备简单、原料来源广泛，生产成本低，但产品粒径大、活性较低、颗粒不易控制、亲和力较差、产品品质相对较低。

技术实现要素：

本发明的目的旨在优化现有技术的不足，提供一种利用稻壳灰，同时能够缩短酸化反应时间制备高质量纳米二氧化硅的方法。本发明以稻壳灰为原料，采用超重力容器代替酸化搅拌反应釜，并在反应中加入表面活性剂，成本大大降低，不仅能缩短酸化反应时间，提高效率而且还能提高产品质量。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种二氧化硅纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

(1)向稻壳灰中加入酸溶液，使稻壳灰浸没于所述的酸溶液中，加热回流1～5小时，用水洗至中性后干燥得固体产物，所述酸的物质的量浓度为0.1～5mol/L；

(2)向步骤(1)所得固体产物中加入碱性溶液，加热回流1～5小时，反应结束后，抽滤，并用热水洗涤滤渣，得到的滤液即为水玻璃溶液，保温备用，所述碱性溶液浓度为0.1～10mol/L；

(3)将表面活性剂加入到步骤(2)获得的水玻璃溶液中得到混合液，然后按混合液和液相沉淀剂的流量比为1:1～20同时将预热后的混合液和液相沉淀剂通入超重力旋转床，得浆液，以氨水作pH调节剂，调节pH至8-10，保温陈化0.25～2h，以硫酸作pH调节剂，调节pH至1-3，然后过滤，所得滤饼用水洗涤至中性，加热干燥，粉碎后所得粉体即为二氧化硅纳米颗粒；所述液相沉淀剂为硫酸溶液、盐酸溶液或两者的混合酸。

本发明步骤(1)中所述酸溶液的加入量以稻壳灰质量计为5～20mL/g。

进一步，本发明所述酸溶液为盐酸、硫酸或者两者的混合酸，所述混合酸中盐酸溶液与硫酸溶液的体积比为1：0.2～5。

再进一步，本发明步骤(2)中所述碱性溶液的加入量以固体产物的质量计为5～15mL/g。

更进一步，本发明步骤(2)中所述碱溶液推荐为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液或二者的混合碱性溶液，所述氢氧化钠溶液的物质的量浓度为0.1～10mol/L，所述碳酸钠溶液的物质的量浓度为0.1～5mol/L，所述混合碱性溶液中的氢氧化钠溶液与碳酸钠溶液的体积比为1:0.1～10。

本发明步骤(2)中所述热水温度为60～100℃。

通常，本发明步骤(2)中所述热水的加入体积与碱溶液的加入体积相等。

更进一步，本发明步骤(3)中，所述液相沉淀剂为盐酸溶液或硫酸溶液时，液相沉淀剂的物质的量浓度为0.1～5mol/L。

再进一步，本发明步骤(3)中，所述液相沉淀剂为盐酸溶液与硫酸溶液的混合酸时，盐酸溶液与硫酸溶液的体积比为1:0.2～5。

本发明所述盐酸溶液、硫酸溶液、氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液都以水溶液的形式加入。

本发明步骤(3)中，所述的表面活性剂推荐为吐温-80、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或六偏磷酸钠。

进一步，本发明所述表面活性剂在混合液中质量分数为0.05～5wt％。

本发明所取得的有益效果：从稻壳灰提取水玻璃，降低成本，对废料进行利用，减少对环境的压力；利用超重力反应器稳定、强大的超重力环境，极大地强化了传质过程和微观混合、微观反应效应的特效，合理的控制硫酸加入速度；利用旋转床特性使硫酸沉淀反应的水玻璃和硫酸瞬间达到良好的混合，控制混合液的pH使其不产生凝胶，提高转换率，使沉淀反应的时间大大缩短，使生产周期缩短。最终根据本方法制备得到的二氧化硅纳米颗粒粒径为10～100nm，其应用的范围比较广泛。其可以作为聚脂树脂的添加剂、橡胶、塑料的填充补强剂、涂料、绝缘绝热填料、日用化工原料、农药医药的防结块剂和载体等。

附图说明

图1是本发明实例1所得二氧化硅粉体的TEM图。

图2是本发明实例1所得二氧化硅粉体的SEM图。

图3是本发明实例1所得二氧化硅粉体的红外谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实例中所用原料来源于生物发电厂产生的稻壳灰，组分分析结果如下表：

表1实验所用稻壳灰的组分分析结果

实施例1

(1)称取100g粉碎后稻壳灰置于1L三口烧瓶中，按照酸溶液的加入量以稻壳灰质量计为10mL/g倒入1L 1mol/L的盐酸溶液，在三口烧瓶上装冷凝回流装置，置于沸水中反应2h。待反应结束后立即过滤，用去离子水洗涤，直至洗涤至中性。取滤渣，120℃干燥，得到处理后的稻壳灰备用。

(2)称取30g处理后稻壳灰置于500mL三口烧瓶中，按照碱性溶液的加入量以固体产物的质量计为5mL/g倒入150mL 3mol/L NaOH溶液，在三口烧瓶上装冷凝回流装置，置于沸水中反应4h。待反应结束后立即过滤，用150mL 85℃去离子水洗涤，合并滤液，即为水玻璃溶液，保温，留待酸化沉淀法备用。

(3)称取300g步骤(2)中制得的水玻璃溶液于500mL三口烧瓶中，加入1.507g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，搅拌，溶解充分，并与2.5mol/L硫酸溶液分别预热至75℃，同时通入预热至75℃的旋转床中进行酸化反应，加入SDBS后的水玻璃与硫酸流速之比为3:14，加入SDBS后的水玻璃流速为33L/h。旋转床流出液置于75℃水浴中，滴加氨水调节pH至8-9，陈化30min。待反应结束，滴加4mol/L的硫酸调节pH至2-3。过滤，去离子水洗涤至中性，150℃干燥，粉碎即可获得平均粒径50nm的二氧化硅纳米颗粒，其TEM图、SEM图、红外谱图如图1-3所示，XRF成分分析如表2所示。

表2所得二氧化硅纳米颗粒XRF成分分析

实施例2

(1)称取50g粉碎后稻壳灰置于1L三口烧瓶中，按照酸溶液的加入量以稻壳灰质量计为20mL/g倒入1L 0.1mol/L的盐酸溶液，在三口烧瓶上装冷凝回流装置，置于沸水中反应5h。待反应结束后立即过滤，用去离子水洗涤，直至洗涤至中性。取滤渣，120℃干燥，得到处理后的稻壳灰备用。

(2)称取30g处理后稻壳灰置于500mL三口烧瓶中，按照碱性溶液的加入量以固体产物的质量计为5mL/g倒入150mL 10mol/L NaOH溶液，在三口烧瓶上装冷凝回流装置，置于沸水中反应1h。待反应结束后立即过滤，用150mL 60℃去离子水洗涤，合并滤液，即为水玻璃溶液，保温，留待酸化沉淀法备用。

(3)称取300g步骤(2)中制得的水玻璃溶液于500mL三口烧瓶中，加入0.1501g吐温-80，搅拌，溶解充分，并与5mol/L硫酸溶液分别预热至75℃，同时通入预热至75℃的旋转床中进行酸化反应，加入吐温-80后的水玻璃与硫酸流速之比为1:1，加入吐温-80后的水玻璃流速为60L/h。旋转床流出液置于75℃水浴中，滴加氨水调节pH至8-9，陈化15min。待反应结束，滴加4mol/L的硫酸调节pH至2-3。过滤，去离子水洗涤至中性，150℃干燥，粉碎即可获得平均粒径50nm的二氧化硅纳米颗粒。

实施例3

(1)称取100g粉碎后稻壳灰置于1L三口烧瓶中，按照酸溶液的加入量以稻壳灰质量计为8mL/g倒入0.8L 1mol/L的盐酸溶液，在三口烧瓶上装冷凝回流装置，置于沸水中反应3h。待反应结束后立即过滤，用去离子水洗涤，直至洗涤至中性。取滤渣，120℃干燥，得到处理后的稻壳灰备用。

(2)称取30g处理后稻壳灰置于500mL三口烧瓶中，按照碱性溶液的加入量以固体产物的质量计为8mL/g倒入240mL 0.1mol/L Na₂CO₃溶液，在三口烧瓶上装冷凝回流装置，置于沸水中反应5h。待反应结束后立即过滤，用240mL 75℃去离子水洗涤，合并滤液，即为水玻璃溶液，留待酸化沉淀法备用。

(3)称取400g步骤(2)中制得的水玻璃溶液于500mL三口烧瓶中，加入4.444g十二烷基硫酸钠(SDS)，搅拌，溶解充分，并与3mol/L硫酸溶液分别预热至75℃，同时通入预热至75℃的旋转床中进行酸化反应，加入SDS后的水玻璃与硫酸流速之比为2:13，加入SDS后的水玻璃流速为48L/h。旋转床流出液置于75℃水浴中，滴加氨水调节pH至9-10，陈化60min。待反应结束，滴加4mol/L的硫酸调节pH至1-2。过滤，去离子水洗涤至中性，150℃干燥，粉碎即可获得平均粒径50nm的二氧化硅纳米颗粒。

实施例4

(1)称取100g粉碎后稻壳灰置于1L三口烧瓶中，按照酸溶液的加入量以稻壳灰质量计为5mL/g倒入0.5L 5mol/L的盐酸溶液，在三口烧瓶上装冷凝回流装置，置于沸水中反应1h。待反应结束后立即过滤，用去离子水洗涤，直至洗涤至中性。取滤渣，120℃干燥，得到处理后的稻壳灰备用。

(2)称取30g处理后稻壳灰置于500mL三口烧瓶中，按照碱性溶液的加入量以固体产物的质量计为15mL/g倒入450mL 0.1mol/L NaOH溶液，在三口烧瓶上装冷凝回流装置，置于沸水中反应5h。待反应结束后立即过滤，用450mL 100℃去离子水洗涤，合并滤液，即为水玻璃溶液，保温，留待酸化沉淀法备用。

(3)称取400g步骤(2)中制得的水玻璃溶液于500mL三口烧瓶中，加入21.05g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌，溶解充分，并与0.1mol/L硫酸溶液分别预热至75℃，同时通入预热至75℃的旋转床中进行酸化反应，加入十六烷基三甲基溴化铵后的水玻璃与硫酸流速之比为1:3，加入十六烷基三甲基溴化铵后的水玻璃流速为48L/h。旋转床流出液置于75℃水浴中，滴加氨水调节pH至8-9，陈化120min。待反应结束，滴加4mol/L的硫酸调节pH至2-3。过滤，去离子水洗涤至中性，150℃干燥，粉碎即可获得平均粒径50nm的二氧化硅纳米颗粒。

实施例5

(1)称取100g粉碎后稻壳灰置于1L三口烧瓶中，按照酸溶液的加入量以稻壳灰质量计为10mL/g倒入1L 1mol/L的盐酸溶液，在三口烧瓶上装冷凝回流装置，置于沸水中反应3h。待反应结束后立即过滤，用去离子水洗涤，直至洗涤至中性。取滤渣，120℃干燥，得到处理后的稻壳灰备用。

(2)称取30g处理后稻壳灰置于500mL三口烧瓶中，按照碱性溶液的加入量以固体产物的质量计为5mL/g倒入150mL 6mol/L NaOH溶液，在三口烧瓶上装冷凝回流装置，置于沸水中反应3h。待反应结束后立即过滤，用150mL 80℃去离子水洗涤，合并滤液，即为水玻璃溶液，保温，留待酸化沉淀法备用。

(3)称取300g步骤(2)中制得的水玻璃溶液于500mL三口烧瓶中，加入3.030g六偏磷酸钠，搅拌，溶解充分，并与3mol/L硫酸溶液分别预热至75℃，同时通入预热至75℃的旋转床中进行酸化反应，加入六偏磷酸钠后的水玻璃与硫酸流速之比为1:1，加入六偏磷酸钠后的水玻璃流速为48L/h。旋转床流出液置于75℃水浴中，滴加氨水调节pH至8-9，陈化45min。待反应结束，滴加4mol/L的硫酸调节pH至2-3。过滤，去离子水洗涤至中性，150℃干燥，粉碎即可获得平均粒径50nm的二氧化硅纳米颗粒。

实施例6

(1)称取100g粉碎后稻壳灰置于1L三口烧瓶中，按照酸溶液的加入量以稻壳灰质量计为10mL/g倒入1L 3mol/L的盐酸溶液，在三口烧瓶上装冷凝回流装置，置于沸水中反应3h。待反应结束后立即过滤，用去离子水洗涤，直至洗涤至中性。取滤渣，120℃干燥，得到处理后的稻壳灰备用。

(2)称取30g处理后稻壳灰置于500mL三口烧瓶中，按照碱性溶液的加入量以固体产物的质量计为10mL/g倒入300mL 0.5mol/L NaOH溶液，在三口烧瓶上装冷凝回流装置，置于沸水中反应4h。待反应结束后立即过滤，用300mL 85℃去离子水洗涤，合并滤液，即为水玻璃溶液，保温，留待酸化沉淀法备用。

(3)称取400g步骤(2)中制得的水玻璃溶液于500mL三口烧瓶中，加入8.163g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌，溶解充分，并与1mol/L硫酸溶液分别预热至75℃，同时通入预热至75℃的旋转床中进行酸化反应，加入十六烷基三甲基溴化铵水玻璃与硫酸流速之比为1:1，加入十六烷基三甲基溴化铵后的水玻璃流速为60L/h。旋转床流出液置于75℃水浴中，滴加氨水调节pH至8-9，陈化45min。待反应结束，滴加4mol/L的硫酸调节pH至2-3。过滤，去离子水洗涤至中性，150℃干燥，粉碎即可获得平均粒径50nm的二氧化硅纳米颗粒。

实施例7

(1)称取100g粉碎后稻壳灰置于1L三口烧瓶中，按照酸溶液的加入量以稻壳灰质量计为10mL/g倒入1L 3mol/L的盐酸溶液，在三口烧瓶上装冷凝回流装置，置于沸水中反应3h。待反应结束后立即过滤，用去离子水洗涤，直至洗涤至中性。取滤渣，120℃干燥，得到处理后的稻壳灰备用。

(2)称取30g处理后稻壳灰置于500mL三口烧瓶中，按照碱性溶液的加入量以固体产物的质量计为15mL/g倒入450mL 10mol/L NaOH溶液，在三口烧瓶上装冷凝回流装置，置于沸水中反应4h。待反应结束后立即过滤，用450mL 85℃去离子水洗涤，合并滤液，即为水玻璃溶液，保温，留待酸化沉淀法备用。

(3)称取400g步骤(2)中制得的水玻璃溶液于500mL三口烧瓶中，加入4.04g十二烷基硫酸钠，搅拌，溶解充分，并与0.5mol/L硫酸溶液分别预热至75℃，同时通入预热至75℃的旋转床中进行酸化反应，加入十二烷基硫酸钠后的水玻璃与硫酸流速之比为1:20，加入十二烷基硫酸钠后的水玻璃流速为33L/h。旋转床流出液置于75℃水浴中，滴加氨水调节pH至8-9，陈化45min。待反应结束，滴加4mol/L的硫酸调节pH至2-3。过滤，去离子水洗涤至中性，150℃干燥，粉碎即可获得平均粒径50nm的二氧化硅纳米颗粒。

实施例8

(1)称取100g粉碎后稻壳灰置于1L三口烧瓶中，按照酸溶液的加入量以稻壳灰质量计为10mL/g倒入1L 1mol/L的硫酸溶液，在三口烧瓶上装冷凝回流装置，置于沸水中反应3h。待反应结束后立即过滤，用去离子水洗涤，直至洗涤至中性。取滤渣，120℃干燥，得到处理后的稻壳灰备用。

(2)称取30g处理后稻壳灰置于500mL三口烧瓶中，按照碱性溶液的加入量以固体产物的质量计为5mL/g倒入150mL 10mol/L NaOH溶液，在三口烧瓶上装冷凝回流装置，置于沸水中反应4h。待反应结束后立即过滤，用150mL 60℃去离子水洗涤，合并滤液，即为水玻璃溶液，保温，留待酸化沉淀法备用。

(3)称取300g步骤(2)中制得的水玻璃溶液于500mL三口烧瓶中，加入0.1501g吐温-80，搅拌，溶解充分，并与5mol/L硫酸溶液分别预热至75℃，同时通入预热至75℃的旋转床中进行酸化反应，加入吐温-80后的水玻璃与硫酸流速之比为1:1，加入吐温-80后的水玻璃流速为60L/h。旋转床流出液置于75℃水浴中，滴加氨水调节pH至8-9，陈化15min。待反应结束，滴加4mol/L的硫酸调节pH至2-3。过滤，去离子水洗涤至中性，150℃干燥，粉碎即可获得平均粒径50nm的二氧化硅纳米颗粒。

实施例9

(1)称取100g粉碎后稻壳灰置于1L三口烧瓶中，按照酸溶液的加入量以稻壳灰质量计为10mL/g倒入1L 1mol/L的硫酸溶液，在三口烧瓶上装冷凝回流装置，置于沸水中反应3h。待反应结束后立即过滤，用去离子水洗涤，直至洗涤至中性。取滤渣，120℃干燥，得到处理后的稻壳灰备用。

(2)称取30g处理后稻壳灰置于500mL三口烧瓶中，按照碱性溶液的加入量以固体产物的质量计为5mL/g倒入150mL 5mol/L Na₂CO₃溶液，在三口烧瓶上装冷凝回流装置，置于沸水中反应4h。待反应结束后立即过滤，用150mL 60℃去离子水洗涤，合并滤液，即为水玻璃溶液，保温，留待酸化沉淀法备用。

(3)称取300g步骤(2)中制得的水玻璃溶液于500mL三口烧瓶中，加入0.1501g十二烷基苯磺酸钠，搅拌，溶解充分，并与按1:1混合的0.5mol/L硫酸和3mol/L盐酸的混合溶液分别预热至75℃，同时通入预热至75℃的旋转床中进行酸化反应，加入十二烷基苯磺酸钠后的水玻璃与硫酸流速之比为1:1，加入十二烷基苯磺酸钠后的水玻璃流速为60L/h。旋转床流出液置于75℃水浴中，滴加氨水调节pH至8-9，陈化15min。待反应结束，滴加4mol/L的硫酸调节pH至2-3。过滤，去离子水洗涤至中性，150℃干燥，粉碎即可获得平均粒径50nm的二氧化硅纳米颗粒。

实施例10

(1)称取100g粉碎后稻壳灰置于1L三口烧瓶中，按照酸溶液的加入量以稻壳灰质量计为10mL/g倒入1L 2mol/L的硫酸溶液，在三口烧瓶上装冷凝回流装置，置于沸水中反应2h。待反应结束后立即过滤，用去离子水洗涤，直至洗涤至中性。取滤渣，120℃干燥，得到处理后的稻壳灰备用。

(2)称取30g处理后稻壳灰置于500mL三口烧瓶中，按照碱性溶液的加入量以固体产物的质量计为5mL/g倒入150mL 3mol/L NaOH溶液，在三口烧瓶上装冷凝回流装置，置于沸水中反应4h。待反应结束后立即过滤，用150mL 85℃去离子水洗涤，合并滤液，即为水玻璃溶液，保温，留待酸化沉淀法备用。

(3)称取300g步骤(2)中制得的水玻璃溶液于500mL三口烧瓶中，加入1.507g十二烷基苯磺酸钠，搅拌，溶解充分，并与4.5mol/L的盐酸溶液分别预热至75℃，同时通入预热至75℃的旋转床中进行酸化反应，加入十二烷基苯磺酸钠后的水玻璃与硫酸流速之比为3:14，加入十二烷基苯磺酸钠后的水玻璃流速为33L/h。旋转床流出液置于75℃水浴中，滴加氨水调节pH至8-9，陈化30min。待反应结束，滴加4mol/L的硫酸调节pH至2-3。过滤，去离子水洗涤至中性，150℃干燥，粉碎即可获得平均粒径50nm的二氧化硅纳米颗粒。

实施例11

(1)称取100g粉碎后稻壳灰置于1L三口烧瓶中，按照酸溶液的加入量以稻壳灰质量计为10mL/g倒入1L按体积比1:1混合1mol/L盐酸和0.5mol/L硫酸混合溶液，在三口烧瓶上装冷凝回流装置，置于沸水中反应3h。待反应结束后立即过滤，用去离子水洗涤，直至洗涤至中性。取滤渣，120℃干燥，得到处理后的稻壳灰备用。

(2)称取30g处理后稻壳灰置于500mL三口烧瓶中，按照碱性溶液的加入量以固体产物的质量计为5mL/g倒入150mL 2.5mol/L Na₂CO₃溶液，在三口烧瓶上装冷凝回流装置，置于沸水中反应3h。待反应结束后立即过滤，用150mL 80℃去离子水洗涤，合并滤液，即为水玻璃溶液，保温，留待酸化沉淀法备用。

(3)称取300g步骤(2)中制得的水玻璃溶液于500mL三口烧瓶中，加入3.030g六偏磷酸钠，搅拌，溶解充分，并与1mol/L盐酸溶液分别预热至75℃，同时通入预热至75℃的旋转床中进行酸化反应，加入六偏磷酸钠后的水玻璃与硫酸流速之比为1:2，加入六偏磷酸钠后的水玻璃流速为48L/h。旋转床流出液置于75℃水浴中，滴加氨水调节pH至8-9，陈化45min。待反应结束，滴加4mol/L的硫酸调节pH至2-3。过滤，去离子水洗涤至中性，150℃干燥，粉碎即可获得平均粒径50nm的二氧化硅纳米颗粒。

实施例12

(1)称取100g粉碎后稻壳灰置于1L三口烧瓶中，按照酸溶液的加入量以稻壳灰质量计为10mL/g倒入1L按体积比5:1混合的0.1mol/L盐酸和0.5mol/L硫酸的混合溶液，在三口烧瓶上装冷凝回流装置，置于沸水中反应5h。待反应结束后立即过滤，用去离子水洗涤，直至洗涤至中性。取滤渣，120℃干燥，得到处理后的稻壳灰备用。

(2)称取30g处理后稻壳灰置于500mL三口烧瓶中，按照碱性溶液的加入量以固体产物的质量计为5mL/g倒入150mL 5mol/L Na₂CO₃溶液，在三口烧瓶上装冷凝回流装置，置于沸水中反应4h。待反应结束后立即过滤，用150mL 70℃去离子水洗涤，合并滤液，即为水玻璃溶液，保温，留待酸化沉淀法备用。

(3)称取300g步骤(2)中制得的水玻璃溶液于500mL三口烧瓶中，加入0.1501g六偏磷酸钠，搅拌，溶解充分，并与按体积比5:1混合的1mol/L硫酸与3mol/L盐酸的混合溶液分别预热至75℃，同时通入预热至75℃的旋转床中进行酸化反应，加入六偏磷酸钠后的水玻璃与硫酸流速之比为1:1，加入六偏磷酸钠后的水玻璃流速为60L/h。旋转床流出液置于75℃水浴中，滴加氨水调节pH至8-9，陈化15min。待反应结束，滴加4mol/L的硫酸调节pH至2-3。过滤，去离子水洗涤至中性，150℃干燥，粉碎即可获得平均粒径50nm的二氧化硅纳米颗粒。

实施例13

(1)称取100g粉碎后稻壳灰置于1L三口烧瓶中，按照酸溶液的加入量以稻壳灰质量计为5mL/g倒入1L按体积比1:5混合的3mol/L盐酸和1mol/L硫酸的混合溶液，在三口烧瓶上装冷凝回流装置，置于沸水中反应2h。待反应结束后立即过滤，用去离子水洗涤，直至洗涤至中性。取滤渣，120℃干燥，得到处理后的稻壳灰备用。

(2)称取30g处理后稻壳灰置于500mL三口烧瓶中，按照碱性溶液的加入量以固体产物的质量计为15mL/g倒入450mL 3mol/L NaOH溶液，在三口烧瓶上装冷凝回流装置，置于沸水中反应5h。待反应结束后立即过滤，用450mL 100℃去离子水洗涤，合并滤液，即为水玻璃溶液，保温，留待酸化沉淀法备用。

(3)称取400g步骤(2)中制得的水玻璃溶液于500mL三口烧瓶中，加入21.05g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌，溶解充分，并与按体积比1:5混合的0.1mol/L硫酸与1mol/L盐酸混合溶液分别预热至75℃，同时通入预热至75℃的旋转床中进行酸化反应，加入十六烷基三甲基溴化铵后的水玻璃与硫酸流速之比为1:3，加入十六烷基三甲基溴化铵后的水玻璃流速为48L/h。旋转床流出液置于75℃水浴中，滴加氨水调节pH至8-9，陈化120min。待反应结束，滴加4mol/L的硫酸调节pH至2-3。过滤，去离子水洗涤至中性，150℃干燥，粉碎即可获得平均粒径50nm的二氧化硅纳米颗粒。

实施例14

(1)称取100g粉碎后稻壳灰置于1L三口烧瓶中，按照酸溶液的加入量以稻壳灰质量计为10mL/g倒入1L按体积比1:3混合的1mol/L盐酸和0.5L 0.5mol/L硫酸的混合溶液，在三口烧瓶上装冷凝回流装置，置于沸水中反应3h。待反应结束后立即过滤，用去离子水洗涤，直至洗涤至中性。取滤渣，120℃干燥，得到处理后的稻壳灰备用。

(2)称取30g处理后稻壳灰置于500mL三口烧瓶中，按照碱性溶液的加入量以固体产物的质量计为5mL/g倒入150mL按体积比1:10混合的1mol/L Na₂CO₃溶液和3mol/L NaOH溶液的混合溶液，在三口烧瓶上装冷凝回流装置，置于沸水中反应3h。待反应结束后立即过滤，用150mL 80℃去离子水洗涤，合并滤液，即为水玻璃溶液，保温，留待酸化沉淀法备用。

(3)称取300g步骤(2)中制得的水玻璃溶液于500mL三口烧瓶中，加入3.030g六偏磷酸钠，搅拌，溶解充分，并与3mol/L盐酸溶液分别预热至75℃，同时通入预热至75℃的旋转床中进行酸化反应，加入六偏磷酸钠后的水玻璃与硫酸流速之比为1:2，加入六偏磷酸钠后的水玻璃流速为48L/h。旋转床流出液置于75℃水浴中，滴加氨水调节pH至8-9，陈化45min。待反应结束，滴加4mol/L的硫酸调节pH至2-3。过滤，去离子水洗涤至中性，150℃干燥，粉碎即可获得平均粒径50nm的二氧化硅纳米颗粒。

实施例15

(1)称取100g粉碎后稻壳灰置于1L三口烧瓶中，按照酸溶液的加入量以稻壳灰质量计为5mL/g倒入0.5L 5mol/L的盐酸溶液，在三口烧瓶上装冷凝回流装置，置于沸水中反应1h。待反应结束后立即过滤，用去离子水洗涤，直至洗涤至中性。取滤渣，120℃干燥，得到处理后的稻壳灰备用。

(2)称取30g处理后稻壳灰置于500mL三口烧瓶中，按照碱性溶液的加入量以固体产物的质量计为15mL/g倒入0.5L按体积比10：1混合的2.5mol/L Na₂CO₃溶液和0.5mol/L NaOH溶液的混合溶液，在三口烧瓶上装冷凝回流装置，置于沸水中反应5h。待反应结束后立即过滤，用450mL 100℃去离子水洗涤，合并滤液，即为水玻璃溶液，保温，留待酸化沉淀法备用。

(3)称取400g步骤(2)中制得的水玻璃溶液于500mL三口烧瓶中，加入21.05g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌，溶解充分，并与0.1mol/L硫酸溶液分别预热至75℃，同时通入预热至75℃的旋转床中进行酸化反应，加入十六烷基三甲基溴化铵后的水玻璃与硫酸流速之比为1:3，加入十六烷基三甲基溴化铵后的水玻璃流速为48L/h。旋转床流出液置于75℃水浴中，滴加氨水调节pH至8-9，陈化120min。待反应结束，滴加4mol/L的硫酸调节pH至2-3。过滤，去离子水洗涤至中性，150℃干燥，粉碎即可获得平均粒径50nm的二氧化硅纳米颗粒。