一种三碲化四铋纳米柱阵列膜及其制备方法与流程

本发明涉及半导体纳米材料技术领域，涉及一种三碲化四铋纳米材料及其制备方法，尤其涉及一种三碲化四铋纳米柱阵列膜及其制备方法。

背景技术：

碲是一种稀有分散元素，虽在地壳中含量极低，但它的用途却十分广泛而重要，虽然属于非金属元素，却有十分良好的传热和导电本领，被誉为“现代工业、国防与尖端技术的维生素，创造人间奇迹的桥梁”。碲化物，是碲与金属或非金属的一种化合物。在众多碲化物中铋的碲化物一直是半导体领域所关注的焦点。如碲化铋，其是一种灰色的粉末，分子式为Bi₂Te₃，周期表第V，VI族元素化合物半导体，具有三角晶晶形，原胞为菱形六面体。碲化铋属于半导体材料，是一种三维拓扑绝缘体材料，其独一无二的表面态使得它在量子计算机和磁存储器等方面具有很大潜能，而且碲化铋也是一种很好的热电材料，在低维异质结构或超晶格结构下，其热电优值大于1，因而广泛的用于半导体、电子冷冻和发电领域。

而铋的碲化物远不止Bi₂Te₃，还有BiTe和Bi₄Te₃等Bi_xTe_y化合物，目前均被认为是最有前景的热电材料。虽然Bi₄Te₃作为二元Bi-Te体系的一种相，和Bi₂Te₃有许多相似点。然而当前大量的工作都用于研究Bi-Te体系中的Bi₂Te₃，从而经常忽视了一个事实：Bi-Te体系也有许多其他的相，如BiTe、Bi₄Te₃。Bi₄Te₃也是Bi-Te体系另一典型相，Bi₄Te₃可写为(Bi₂)₃(Bi₂Te₃)₃，所以可以猜测Bi₂Te₃-Bi₂形成的异质结构将有很好的拓扑绝缘体现象，也可能具有广阔的应用前景。

特别是近年来的科学研究表明，纳米材料能够显示出一些优异的物理化学性质，在工业技术领域有重要的应用价值，尤其是纳米线(一维)结构展示出很好的热电性能。目前，对Bi₄Te₃纳米结构和Bi-Te体系阵列的研究已有一些成果报道，如2009年Yuan Deng等人通过简单的物理气相沉积理论，不使用模板合成Bi₂Te₃纳米线阵列，参阅CRYSTAL GROWTH&DESIGN第9卷第7期第3079-3082页；如2014年，Man Suk Song等人采用化学气相沉积法合成出箭形Bi₄Te₃-ZnTe异质结构纳米线等，但研究量依然相对较少。

因此，如何制备得到具有其他形貌的Bi₄Te₃纳米材料，拓展Bi-Te体系的研究范围，为今后的发展和应用进行进一步的拓展，已成为领域内诸多具有前瞻性的科研人员广泛关注的焦点之一。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种三碲化四铋纳米材料及其制备方法，本发明提供的三碲化四铋纳米材料是一种具有纳米柱阵列形貌的三碲化四铋纳米膜，阵列取向较好，尺寸均匀；而且制备方法对环境污染小，操作简单，具有重要的参考价值和广阔的应用前景。

本发明提供了一种三碲化四铋纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

以碲化铋粉末为蒸发源，经过真空蒸镀后，在基底上得到三碲化四铋纳米材料。

优选的，所述蒸发源与基底的距离为5～10cm。

优选的，所述基底的温度为200～350℃；

所述蒸发源的温度为450～550℃。

优选的，所述真空蒸镀的压力为小于等于1.2×10^-4Pa；

所述真空蒸镀的时间为10～60分钟。

优选的，所述基底的材质包括石英玻璃、硅片和氟晶云母中的一种或多种；

所述真空蒸镀的设备为多源高真空热蒸发镀膜机。

本发明提供了一种三碲化四铋纳米材料，所述三碲化四铋纳米材料具有纳米柱阵列的形貌。

优选的，所述三碲化四铋纳米材料为三碲化四铋纳米膜。

优选的，所述纳米柱的径向尺寸为50～200nm；

所述纳米柱的高度小于等于2μm。

优选的，所述纳米柱为多边形纳米柱。

优选的，所述多边形的边数为3～6。

本发明提供了一种三碲化四铋纳米材料的制备方法，包括以下步骤，以碲化铋粉末为蒸发源，经过真空蒸镀后，在基底上得到三碲化四铋纳米材料。与现有技术相比，本发明针对现有的关于二元Bi-Te体系的研究主要针对Bi₂Te₃，而忽略了Bi₄Te₃，即(Bi₂)₃(Bi₂Te₃)₃方面的拓展。本发明提供了一种三碲化四铋纳米材料及其制备方法，首次使用高真空热蒸发镀膜的方法制备出微观上具有纳米柱阵列形貌的宏观三碲化四铋纳米膜，得到的三碲化四铋纳米柱阵列膜，阵列取向较好，尺寸均匀；而且本发明的制备方法对环境污染小，操作简单，具有重要的参考价值和广阔的应用前景。

实验结果表明，本发明制备的三碲化四铋纳米柱阵列膜，阵列取向性好，尺寸均匀，径向尺寸在50～200nm之间，高度在0.5～2um之间。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的产物的X射线衍射图；

图2为本发明实施例1制备的三碲化四铋纳米柱阵列膜的扫描电子显微镜图；

图3为本发明实施例2制备的三碲化四铋纳米柱阵列膜的扫描电子显微镜图；

图4为本发明实施例3制备的三碲化四铋纳米柱阵列膜的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或真空蒸镀的常规纯度。

本发明提供了一种三碲化四铋纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

以碲化铋粉末为蒸发源，经过真空蒸镀后，在基底上得到三碲化四铋纳米材料。

本发明所述三碲化四铋纳米材料优选是指三碲化四铋纳米柱阵列膜，即微观上具有纳米柱阵列形貌的宏观三碲化四铋纳米膜；或是由三碲化四铋纳米柱阵列组成的纳米膜。

本发明对所述碲化铋粉末的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的碲化铋粉末参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述碲化铋(Bi₂Te₃)粉末优选为纯度大于等于99％的碲化铋粉末，也可以为大于等于99.5％，或者为大于等于99.9％；本发明所述碲化铋粉末的粒度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的碲化铋粉末的粒度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整。

本发明对所述碲化铋粉末的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的碲化铋粉末的常规方法制备或市售购买即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整。

本发明对所述真空蒸镀的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的真空蒸镀的概念即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述真空蒸镀优选是指真空蒸发镀膜。本发明所述真空蒸镀的设备优选为真空蒸发镀膜机，更优选为真空热蒸发镀膜机，最优选为多源高真空热蒸发镀膜机。

本发明对所述真空蒸镀的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明为保证三碲化四铋产品的性质和纯度，提高纳米柱阵列形貌的规整性，本发明所述蒸发源与基底的距离优选为5～10cm，更优选为6～9cm，最优选为7～8cm，具体可以为5cm、6cm、7cm、8cm、9cm或10cm。

本发明对所述真空蒸镀的基底温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明为保证三碲化四铋产品的性质和纯度，提高纳米柱阵列形貌的规整性，本发明所述基底的温度优选为200～350℃，更优选为225～325℃，最优选为250～300℃，具体可以为200℃、250℃、300℃或350℃。

本发明对所述真空蒸镀的蒸发源的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明为保证三碲化四铋产品的性质和纯度，提高纳米柱阵列形貌的规整性，本发明所述蒸发源的温度优选为450～550℃，更优选为430～530℃，更优选为410～510℃，最优选为510～530℃，具体可以为450℃、470℃、490℃、510℃、530℃或550℃。

本发明对所述真空蒸镀的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明为提高所述三碲化四铋纳米柱阵列形貌的规整性，所述蒸发源的时间优选为10～30分钟，更优选为15～25分钟，最优选为20～30分钟，最优选为15～20分钟，具体可以为10分钟、15分钟、20分钟、25分钟或30分钟。

本发明对所述真空蒸镀的压力没有特别限制，以本领域技术人员熟知的真空蒸镀的压力即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明为提高所述三碲化四铋纳米柱阵列形貌的规整性，所述蒸发源的压力优选小于等于1.2×10^-4Pa，更优选小于等于1.0×10^-4Pa，最优选小于等于0.8×10^-4Pa。

本发明对所述真空蒸镀的其他参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的真空蒸镀的参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述基底的材质优选包括石英玻璃、硅片和氟晶云母中的一种或多种，更优选为石英玻璃、硅片或氟晶云母，最优选为石英玻璃。

本发明还提供了一种三碲化四铋纳米材料，所述三碲化四铋纳米材料具有纳米柱阵列的形貌。

本发明所述三碲化四铋纳米材料优选是指三碲化四铋纳米柱阵列膜，即微观上具有纳米柱阵列形貌的宏观三碲化四铋纳米膜；或是由三碲化四铋纳米柱阵列组成的纳米膜。

本发明对所述纳米柱阵列的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的纳米柱阵列的概念即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整。

本发明对所述三碲化四铋纳米柱阵列中纳米柱的尺寸没有特别限制，以本领域技术人员熟知的纳米柱阵列中纳米柱的尺寸即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述三碲化四铋纳米柱阵列中纳米柱的径向尺寸优选为50～200nm，更优选为75～175nm，最优选为100～150nm。

本发明对所述三碲化四铋纳米柱阵列中纳米柱的高度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的纳米柱阵列中纳米柱的高度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述三碲化四铋纳米柱阵列中纳米柱的高度优选小于等于2μm，更优选为0.5～2μm，更优选为0.7～1.7μm，最优选为1.0～1.5μm。

本发明对所述三碲化四铋纳米柱阵列中纳米柱的形状没有特别限制，以本领域技术人员熟知的纳米柱阵列中纳米柱的形状即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述三碲化四铋纳米柱阵列中纳米柱的形状优选为多边形纳米柱。本发明对所述多边形纳米柱的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的多边形纳米柱或多边形柱的定义即可，本发明所述多边形纳米柱是指具有多边形截面的纳米柱，或截面为多边形的纳米柱，即从纳米柱的纵向或是截面上看，为多边形。

本发明对所述多边形纳米柱的边数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述多边形的边数优选为3～6，更优选为4～5，具体可以为3、4、5或6边。

本发明上述步骤提供了一种三碲化四铋纳米材料及其制备方法，本发明首次使用高真空热蒸发镀膜的方法制备出微观上具有纳米柱阵列形貌的宏观三碲化四铋纳米膜，得到的三碲化四铋纳米柱阵列膜，阵列取向较好，尺寸均匀；而且本发明的制备方法对环境污染小，操作简单，具有重要的参考价值和广阔的应用前景。实验结果表明，本发明制备的三碲化四铋纳米柱阵列取向性好，尺寸均匀，径向尺寸在50～200nm之间，高度在0.5～2um之间。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种三碲化四铋纳米材料及其制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。

实施例1

将用稀硝酸和丙酮清洗并在氩气氛围中干燥的石英玻璃基底固定在样品架上；称取0.26g直接商业购买的纯度为99.99％的碲化铋(Bi₂Te₃)粉末加入到坩埚中；将样品架和坩埚放入多源高真空热蒸发镀膜机中，调节蒸发源与基底的距离在5cm，用复合分子泵机组抽真空至1.0*10^-4Pa，将基底温度置于250℃，蒸发源温度置于520℃，蒸发镀膜20分钟，在基底上得到产物，即三碲化四铋纳米柱阵列膜。

对本发明实施例1制备的三碲化四铋纳米柱阵列膜进行检测。

参见图1，图1为本发明实施例1制备的产物的X射线衍射图。如图1所示，经与标准谱图进行比对，分析结果表明其为三方晶系Bi₄Te₃。

参见图2，图2为本发明实施例1制备的三碲化四铋纳米柱阵列膜的扫描电子显微镜图。由图2可知，微观上表明本工艺制备出的产物为三碲化四铋纳米柱阵列，其中，图2(a)可以看出纳米柱阵列直径在100nm左右，图2(b)显示出纳米柱阵列有很好的取向。

实施例2

将用稀硝酸和丙酮清洗并在氩气氛围中干燥的石英玻璃基底固定在样品架上；称取0.28g直接商业购买的纯度为99.95％的碲化铋(Bi₂Te₃)粉末加入到坩埚中；将样品架和坩埚放入多源高真空热蒸发镀膜机中，调节蒸发源与基底的距离在10cm，用复合分子泵机组抽真空至1.0*10^-4Pa，将基底温度置于250℃，蒸发源温度置于520℃，蒸发镀膜20分钟，在基底上得到产物，即三碲化四铋纳米柱阵列。

对本发明实施例2制备的三碲化四铋纳米柱阵列进行检测。

参见图3，图3为本发明实施例2制备的三碲化四铋纳米柱阵列膜的扫描电子显微镜图。由图3可知，微观上表明本工艺制备出的产物为三碲化四铋纳米柱阵列，纳米柱阵列直径在130nm左右，均匀整齐，取向性好。

实施例3

将用稀硝酸和丙酮清洗并在氩气氛围中干燥的石英玻璃基底固定在样品架上；称取0.26g直接商业购买的纯度为99.99％的碲化铋(Bi₂Te₃)粉末加入到坩埚中；将样品架和坩埚放入多源高真空热蒸发镀膜机中，调节蒸发源与基底的距离在8cm，用复合分子泵机组抽真空至1.0*10^-4Pa，将基底温度置于200℃，蒸发源温度置于450℃，蒸发镀膜20分钟，在基底上得到产物，即三碲化四铋纳米柱阵列。

对本发明实施例3制备的三碲化四铋纳米柱阵列进行检测。

参见图4，图4为本发明实施例3制备的三碲化四铋纳米柱阵列膜的扫描电子显微镜图。由图4可知，微观上表明本工艺制备出的产物为三碲化四铋纳米柱阵列，纳米柱阵列直径在120nm左右，均匀整齐，取向性好。

实施例4

将用稀硝酸和丙酮清洗并在氩气氛围中干燥的石英玻璃基底固定在样品架上；称取0.31g直接商业购买的纯度为99.99％的碲化铋(Bi₂Te₃)粉末加入到坩埚中；将样品架和坩埚放入多源高真空热蒸发镀膜机中，调节蒸发源与基底的距离在5cm，用复合分子泵机组抽真空至1.0*10^-4Pa，将基底温度置于350℃，蒸发源温度置于550℃，蒸发镀膜10分钟，在基底上得到产物三碲化四铋纳米柱阵列。

实施例5

将用稀硝酸和丙酮清洗并在氩气氛围中干燥的石英玻璃基底固定在样品架上；称取0.31g直接商业购买的纯度为99.98％的碲化铋(Bi₂Te₃)粉末加入到坩埚中；将样品架和坩埚放入多源高真空热蒸发镀膜机中，调节蒸发源与基底的距离在10cm，用复合分子泵机组抽真空至1.0*10^-4Pa，将基底温度置于300℃，蒸发源温度置于550℃，蒸发镀膜30分钟，在基底上得到产物三碲化四铋纳米柱阵列。

以上对本发明提供的一种三碲化四铋纳米柱阵列膜及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。