属于纳米材料制备领域，用于清洁能源领域的燃料电池、金属空气电池的阴极催化剂，电解水催化剂，超级电容器电极材料和电化学传感器等领域。
背景技术：
石墨烯是一种新型的碳二维纳米材料，由单层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状结构。具有独特的光学、热学、电子和机械性能（Allen M J, et al. Chem Rev(化学评论), 2010, 110: 132）。但是石墨烯往往会因受π-π相互作用而团聚、堆积成石墨结构，导致比表面积缩小，各方面的性能大幅降低，从而丧失石墨烯的优劣性能。而三维石墨烯不但能保持石墨烯的特性，而且形成的多孔可提高反应物及产物的传质效率。因此三维石墨烯在催化、传感器、环保和储能等领域具有重要的应用价值，并引起人们的广泛关注（DongX et al. ACS Applied material Interface(美国化学会-界面应用材料), 2012, 4:3129）。通过对石墨烯材料的研究人们发现氮元素掺杂的石墨烯，其氮相邻的碳元素上的电子云密度发生改变，使得氮原子周围的碳原子带有部分正电荷，有利于氧气的吸附活化，从而提高催化氧气还原的活性和耐久性。
制备三维氮掺杂石墨烯的方法很多：可以通过使用三聚氰胺树脂等含氮的高分子材料热解；氧化石墨烯在氨气或含氮原子的小分子物质还原；或者采用含氮的高分子材料，如聚苯胺（PANI）(Wu G, et al. Science(科学), 2011, 332: 443)、聚吡咯（PPy）（Li H, Yang F. J Mater Chem A (材料化学杂志), 2013, 1: 3446）作为前驱体方法制备氮掺杂碳材料或者氮掺杂石墨烯材料。人们常用酚醛树脂、尿醛树脂和三聚氰胺树脂等热解制备碳材料。
作为含氮高分子材料，聚苯并咪唑（PBI）具有含氮量高的咪唑环结构。苯并咪唑环是芳香性的刚性环，在聚合物分子中容易出现堆积聚集的现象，为了防止其堆积聚集，可以在PBI分子中加入一些基团，使其改善其分子柔顺性能。研究发现，PBI分子中咪唑环上含有咪唑氮若与金属离子（如Cu、Mn、Fe、Ru、Ti、Mo和Os等）进行配位可以制备催化剂，催化剂催化有机化合物的氧化还原反应，其催化活性与稳定性能均较好(Cameron C G, et al. J Phys Chem B,（（美国）物理化学学报 B）2001, 105:8838)。D Archivio对多孔PBI树脂材料金属离子配位制备催化剂催化有机化合物的氧化还原反应进行了研究（D Archivio, et al. Chem-A Eur J, (欧洲化学杂志)2000, 6(5): 794）其催化性能优良。PBI的合成方法可以分为5种：四胺与二腈、四胺与二酯、四胺与二酸、四胺与二酰胺、四胺与二醛，其中，芳香四胺与芳香二酸的反应最常用。mPBI的结构式为:
该发明是利用芳香性的聚苯并咪唑（PBI）作为提供碳和氮的原料，用纳米颗粒为硬模板剂，可溶性PBI涂饰到模板剂表面，刚性的苯并咪唑环规则地排列在模板剂表面，在惰性气体氩气保护下热解制备含氮的碳材料。用稀酸去除模板剂，产生纳米孔。通过改变原料与硬模板的比例、控制模板颗粒的大小来控制合成的含氮碳材料的孔径、孔隙率和石墨烯的层数等参数，最终得到理想的多层三维氮掺杂石墨烯。
与酚醛树脂、尿醛树脂、三聚氰胺树脂等高分子材料相比，PBI的不同之处在于它含有芳香性的刚性苯并咪唑环，而且咪唑环上的含氮量更加丰富。故高温热解PBI可以得到高氮含量的氮掺杂的碳材料，而且通过引入合适的模板或控制分子的芳香环的规则排列方向，经热解后分别可以得到多层氮掺杂的石墨烯材料。与聚苯胺和聚吡咯等材料制备氮掺杂石墨烯相比，PBI可溶解，易于涂饰在模板剂表面，而聚苯胺、聚吡咯等不溶解，无法与模板剂混合。
技术实现要素：
本发明，发明了一种用mPBI作为氮源和碳源利用模板法制备三维氮掺杂石墨烯的方法。mPBI由于可溶性比ABPBI的好，所以二者可以选择聚合度稍大些的聚合物，其优点是其粘结性会更好，在纳米颗粒表面涂饰更充分，由于该类芳香性的刚性的苯并咪唑分子可以规则地排列在模板剂纳米材料表面，经过在惰性气体保护下热解，去除模板剂后得到氮掺杂碳材料。要求 PBI是可溶性的，其分子中富含氮元素的咪唑环和端氨，苯并咪唑环是刚性的芳香性环，在热解时易形成氮掺杂石墨烯结构。其孔径、孔隙率、比表面积和氮掺杂石墨烯的层数等有 PBI与纳米模板剂用量、模板剂的粒径等因素决定。按照不同质量比混合、氩气保护下高温炉内热解2~3h，用稀盐酸（或氢氟酸）去模板即可得到三维氮掺杂石墨烯。该材料应用于燃料电池和金属空气电池阴极的氧还原催化剂，电解水氧析出催化剂及载体，超级电容器，电解、传感器材料等领域。
PBI与以上酚醛树脂、尿醛树脂和三聚氰胺树脂等高分子材料不同点是：PBI分子中苯并咪唑环属于芳香性的刚性环，分子中咪唑环上含有咪唑氮，属于富氮的芳香型高分子聚合物。因此，其热解可以得到氮掺杂的碳材料，如果控制分子的芳香环的平面按照一个方向排列，其热解可以得到氮掺杂的石墨烯结构。与聚苯胺、聚（邻苯二胺）、聚吡咯等高分子材料不同的是：PBI类高分子是可溶解在DMAc、DMSO等有机溶剂中，易与模板剂充分混合，涂饰在模板剂表面，不分相，由于其可溶性，其在制备3D氮掺杂石墨烯纳米材料时具有很好的操作性。然而，聚苯胺类、聚吡咯等高分子材料不可溶，无法涂饰到模板剂表面，无法与模板剂共混。
PBI可以用固相法或液相法制备的粘均分子量在3万～5万之间的可以溶解在DMAc，DMF，DMSO，N-甲基吡咯烷酮等溶剂中。分子量太大， PBI的溶解性能变差；分子量太小其粘度太小，不能很好地包覆模板剂。
三维氮掺杂的石墨烯的制备的方法为：首先制备聚合度适当的PBI，把PBI溶解在溶剂中形成溶液，向溶液中加入适量的，粒径为5~50 nm的纳米颗粒模板剂做模板，搅拌使其充分混合均匀。在搅拌下，加热，慢慢地蒸出溶剂至近干，转入真空干燥箱中60~120℃下烘干。在研钵内研细，平铺在瓷舟底部，放入管式电炉内，在氩气保护下，在700～1100℃下，热解2~3h。待炉温冷却至室温，取出，用稀盐酸（或氢氟酸）多次洗涤以去除模板剂，抽滤，用去离子水洗净，烘干得产品。
在本发明中，模板剂可以是多种纳米级氧化物或氢氧化物颗粒。能否制备出三维氮掺杂石墨烯，模板剂的粒径和加入量是关键：模板剂的粒径决定了制备的碳材料的孔径；模板剂的加入量决定了制备的石墨烯的层数和性能，加入量太少，只能得到多孔碳材料，加入过多，得到的三维石墨烯层数太少，去除模板剂后，容易塌陷，只能得到破碎的石墨烯碎片。模板剂的颗粒度对加入模板剂的量有一定的影响，颗粒度小，其表面积大，需要的模板剂的量就少；反之，如果颗粒度大，需要的模板剂的量就多。模板剂的用量为：PBI与模板剂的质量比为3:1～1:3；比例变化与模板的颗粒度有关。颗粒度从5~50 nm。在惰性气体保护下热解，热解温度为：700～1100℃；洗涤用稀盐酸（或氢氟酸），多次洗涤去除模板剂后，用去离子水洗涤至中性烘干即可。
三维氮掺杂的石墨烯表征方法为：孔径、孔隙率、孔容和比表面积用氮气吸附仪（BET），产品的微观形貌分析用扫描电子显微镜（SEM）和投射电子显微镜（TEM），石墨烯层数可以通过高倍透射电子显微镜（HRTEM）和拉曼光谱来表征。产品的石墨化程度、石墨烯结构和层数可以用X-射线粉末衍射（XRD）、拉曼光谱来表征。产品的元素组成，价态可以用X-射线光电子能谱（XPS）进行了表征，用旋转圆盘电极（RDE）来测试产品的催化氧还原反应（ORR）性能、水电解氧析出反应（EOR），析氢反应（EHR）和产品的电容性能测试可以用循环伏安（CV）、线性伏安（LSV）、塔菲尔曲线和充放电性能来测试。产品作为催化剂的耐久性测试可以使用CV、LSV和计时电流曲线（i-t）。产品的催化性能最终需要组装金属空气电池、氢氧燃料电池、电解水的电解池、超级电容器和传感器来测试其性能。
热解温度很重要，热解温度范围为700～1100℃。温度太低PBI不能热解完全，得到产品的导电性能差；热解温度到达最佳温度后，再升高热解温度其性能不变，但是，惰性气体保护不充分时会发生氧化反应，所以热解温度不宜过高。
具体实施方式
[实施例1] mPBI的制备：在装有电动搅拌和氮气保护的三口烧瓶中加入多聚磷酸 (PPA) (100g)，氮气保护下160℃搅拌1h以除去多余的水分及空气。将DABz (4g, 18.7 mmol) 以及间苯二甲酸 (3.1g, 18.7 mmol) 混合均匀，慢慢加入到三口烧瓶中。控制氮气流速，防止DABz被氧化，同时将反应温度提升到200℃并继续保温、搅拌反应5-8h。随着反应时间的增加，聚合体系逐渐变得粘稠。待粘度合适时停止反应，反应混合液慢慢转移到大量去离子水中抽丝，洗净、烘干，粉碎，去离子水多次洗涤以除去多聚磷酸和未反应反应物，即得到mPBI，用乌氏粘度计测定mPBI的分子量。
[实施例2] 固相法合成mPBI：将DABz (4g, 18.7 mmol) 以及4,4’-二苯醚二甲酸(4.83g， 18.7 mmol) 于研钵内，充分研磨混合均匀，转移到带有氮气保护、搅拌器的三口烧瓶中。通氮气15min以排尽烧瓶内的空气。N2保护，搅拌下，油浴225℃加热，保持3h。冷却后取出，研细，N2保护下，电炉内加热，升温到270-275℃，保持3h。冷却至室温，将产物取出、研细，即得到mPBI，用乌氏粘度计测定mPBI的分子量。
[实施例3]用粒径30nm的SiO2为模板剂与mPBI混合，以mPBI与SiO2模板剂质量比为1:1为例：在250mL的烧杯中，加入1g的mPBI（粘均分子量3~5万）和20mL DMAc，加热、搅拌使其溶解，在搅拌下慢慢加入1g SiO2粒径为30nm的纳米颗粒使其分散均匀。得到的粘稠状液体在搅拌下加热浓缩至近干，在真空干燥箱内100℃下干燥，固体在研钵内研细，转移到瓷舟内，在氩气保护下，在高温电炉内900℃热解2-3h，待炉温降至室温，取出，研细，得到黑色粉末状固体，转移到250mL锥形瓶中，加入70mL的氢氟酸，加热、搅拌24h，抽滤，这样用氢氟酸洗涤三次、水洗至中性，干燥得到黑色粉末状固体产品0.71g。BET测试表明，其孔径分布为30nm，比表面积为948.6 m2 g-1，SEM测试表明，得到的产品为多孔碳材料，TEM和HRTEM分析表明，产品为三维石墨烯结构碳材料，孔径为30nm，石墨烯彀回表明为2~4层石墨烯。XRD和拉曼光谱测试表明，产品为2~4层的石墨烯结构；XPS分析表明，产品氮含量为6.4%，且氮为吡啶型氮和吡咯型氮。说明，产品是氮掺杂的三维石墨烯结构的材料。其0.1mol/LKOH下催化氧还原性能，氧气起始还原电位为0.96V vs RHE，电子转移数为3.97，耐久性良好；镁空气电池性能达98 mW/cm2。用于氢氧燃料电池其峰功率为580.2 mW/cm2，0.5mol/L的硫酸溶液中氧析出起始电位为1.55V vs RHE， 极限电流密度达到110mA/cm2。超级电容器比电容为338F g-1 ，可循环10000 次仍保持电容值的97%。
[实施例4] 按实施例3的方法，其它条件相同，只是mPBI与二氧化硅的质量变为2：1，同样得到黑色的固体粉末。BET测试表明，其孔径分布仍为30nm，但是其比表面积则降为703 m2 g-1，其SEM和TEM测试表明，其内部为多孔结构的碳材料，表面为多层石墨烯结构，XRD和拉曼数据表明，其石墨烯的层数7~8层。XPS数据与实施例3的产品类似。其0.1mol/LKOH下催化氧还原性能，氧气起始还原电位为0.87V vs RHE，电子转移数为3.63，耐久性良好；镁空气电池性能达77mW/cm2。用于氢氧燃料电池其峰功率为279mW/cm2，0.5mol/L的硫酸溶液中氧析出起始电位为1.58V vs RHE， 极限电流密度达到40mA/cm2。超级电容器比电容为227F g-1 ，可循环10000 次仍保持电容值的94%。
[实施例5] 按实施例3的方法，其它条件相同，只是mPBI与二氧化硅的质量变为1：2，同样得到黑色的固体粉末。BET测试表明，其孔径分布范围10~30nm，但是其比表面积则降为847 m2 g-1，其SEM和TEM测试表明，其内部为多孔结构的碳材料，表面为多层石墨烯结构，XRD和拉曼数据表明，其石墨烯的层数7~8层。XPS数据与实施例3的产品类似。其0.1mol/LKOH下催化氧还原性能，氧气起始还原电位为0.87V vs RHE，电子转移数为3.63，耐久性良好；镁空气电池性能达77mW/cm2。用于氢氧燃料电池其峰功率为279mW/cm2，0.5mol/L的硫酸溶液中氧析出起始电位为1.58V vs RHE， 极限电流密度达到40mA/cm2。超级电容器比电容为247 F g-1，可循环10000 次仍保持电容值的94%。
[实施例6] 按实施例3的方法，其它条件相同，只是热解温度为700℃，制备的产品与实施例3的类似，只是导电性能差，催化性能也差些。其它条件相同，热解温度为1100℃，产品各方面性能比实施例3的类似。
[实施例7] 按实施例3的方法，其它条件相同，只是用粒径为5nm SiO2颗粒做模板剂，这时，由于模板剂的粒径变小，其表面积增大，mPBI的用量增加，则mPBI与模板剂的质量比改为为3:1，得到的产品与实施例3相似，只是其孔径分布在5~10nm，比表面积为1698 m2g-1，为3~5层的三维氮掺杂石墨烯材料，其0.1mol/LKOH下催化氧还原起始电位为0.93V vs RHE，电子转移数为3.95，耐久性良好；镁空气电池性能达95mW/cm2。用于氢氧燃料电池其峰功率为571.6mW/cm2，0.5mol/L的硫酸溶液中氧析出起始电位为1.54V vs RHE， 极限电流密度达到120 mA/cm2。超级电容器比电容为445F g-1 ，可循环10000 次仍保持电容值的96%。
[实施例8] 按实施例3的方法，其它条件相同，只是用粒径为50nm SiO2颗粒做模板剂，这时由于模板剂的粒径增大，其表面积减小，mPBI的用量减少，则mPBI与模板剂的质量比改为为1:3，得到的产品与实施例3相似，只是其孔径分布在50nm，比表面积为765 m2 g-1，为3~5层的三维氮掺杂石墨烯材料，其0.1mol/LKOH下催化氧还原起始电位为0.89V vs RHE，电子转移数为3.96，耐久性良好；镁空气电池性能达89mW/cm2。用于氢氧燃料电池其峰功率为468mW/cm2，0.5mol/L的硫酸溶液中氧析出起始电位为1.54V vs RHE， 极限电流密度达到80 mA/cm2。超级电容器比电容为248F g-1 ，可循环10000 次仍保持电容值的95%。
[实施例9]用Fe2O3或氢氧化铁纳米颗粒为模板剂，粒径为30纳米。其它实验条件同实施例3。mPBI与模板剂的质量比为1:1。其结果与实施例3类似。产品为三维石墨烯结构碳材料，孔径为30nm，1088.3 m2 g-1，为2~4层石墨烯。氮含量为7.7%，且氮为吡啶型氮和吡咯型氮。说明，产品是氮掺杂的三维石墨烯结构的材料。其0.1mol/LKOH下催化氧还原性能，氧气起始还原电位为0.95V vs RHE，电子转移数为3.96，耐久性良好；镁空气电池性能达106mW/cm2。用于氢氧燃料电池其峰功率为573.5mW/cm2，0.5mol/L的硫酸溶液中氧析出起始电位为1.56V vs RHE， 极限电流密度达到120mA/cm2。超级电容器比电容为468F g-1 ，可循环10000 次仍保持电容值的96%。氧化铁和氢氧化铁模板剂用稀盐酸除去模板即可，由于纳米颗粒表面的铁离子可以与mPBI分子中的氮原子生成配位键，可以起到固氮的作用，使三维氮掺杂石墨烯的氮含量较高。其它粒径的模板剂作为模板的情况与以上实施例类似。
[实施例10]用MgO模板剂，粒径为30纳米。其它实验条件同实施例3。mPBI与模板剂的质量比为1:1。其结果与实施例3类似。孔径为30nm，1074.9 m2 g-1，为2~4层石墨烯。氮含量为6.6%，且氮为吡啶型氮和吡咯型氮。说明，产品是氮掺杂的三维石墨烯结构的材料。其0.1mol/LKOH下催化氧还原性能，氧气起始还原电位为0.94V vs RHE，电子转移数为3.91，耐久性良好；镁空气电池性能达92mW/cm2。用于氢氧燃料电池其峰功率为465.7mW/cm2，0.5mol/L的硫酸溶液中氧析出起始电位为1.53V vs RHE， 极限电流密度达到110mA/cm2。超级电容器比电容为337F g-1 ，可循环10000 次仍保持电容值的96%。氧化镁模板可以用稀盐酸除去。
[实施例11]用其它模板剂的结构也与上述实施例类似。不同形状的模板剂制备的三维氮掺杂石墨烯的情况与以上实施例类似，只是从形貌上看得到的孔的形貌不同，但是，其性能与以上实施例类似。