属于纳米材料制备领域，用于清洁能源领域的燃料电池、金属空气电池的阴极催化剂，电解水催化剂，超级电容器电极材料和电化学传感器等领域。
背景技术：
石墨烯是由碳原子紧密堆积成的单层二维碳质材料。由于具有极好的电学、光学、机械等性能，其开发研究及应用广受人们的关注。石墨烯由于其超轻的质量和二维结构,具有很多特殊的性能(Bacsa R R, et al. Carbon(碳), 2015, 89: 350)。掺杂后的石墨烯性能更加突出，主要包括硼掺杂、氮掺杂、磷掺杂、硫掺杂以及多原子的双掺杂或三掺杂等。在各类杂原子掺杂石墨烯中，氮掺杂石墨烯（NG）研究最多，氮共有5种键合结构，分别为石墨氮、吡啶氮、吡咯氮、氨基氮以及氧化氮（聂瑶等, 化工学报）, 2015, 66: 3305），其中，只有吡啶氮和吡咯氮是平面结构，而且他们已经被证明具有氧还原活性，相反，三维结构的氮原子没有活性。用氧化石墨烯在氧化硅等为模板用乙二胺还原制备三维结构的氮掺杂石墨烯已有报道，但是它的氧还原活性仍然比Pt/C低（Yang S B, et al. Angew Chem Int Ed (德国应用化学), 2011, 123: 5451）。氮掺杂石墨烯的制备方法有很多：如，氧化石墨还原法；微机械剥离法(Zhao W F, et al. J. Mater. Chem.( 材料化学杂志), 2010; 20, 5817)；化学气相沉积法（CVD）(Jin Z, et al. ACS Nano (美国化学会-纳米), 2011,5(5): 4112)；在氨气氛围下热处理氧化石墨烯(Li X, et al. J Am Chem Soc（美国化学会志） 2009, 131: 15939)；直接热解含氮原子丰富的Fe、Co配位聚合的2,6-二氨基吡啶(Zhao Y, et al. J Am Chem Soc(美国化学会志), 2012, 134 (48): 19528) 等等。
用层状材料做模板，用垂直方向尺寸限制的方法，苯胺在层状模板剂内部反应制备聚苯胺，热解制备二维氮掺杂石墨烯已经有报道(Ding W, et al. Angew Chem Int Ed(德国应用化学-国际版), 2013, 52: 1175），由于其特殊的夹层区域限制，合成的聚苯胺会平面排列，热解制备的二维氮掺杂石墨烯会含有更多的吡啶氮和吡咯氮，因此，其表现出优异的催化氧还原性能。文献的方法是模板剂蒙脱土采用酸改性制备H+型的蒙脱土，得到亲水型的夹层；是小分子苯胺在酸性条件下生成亲水型的苯胺盐酸盐，有利于插入亲水型的夹层中，小分子也易于进入夹层中，不需要进行复杂的操作；苯胺在夹层中发生聚合反应，得到聚苯胺，其聚合的过程就受到垂直方向区域尺寸控制。得到的聚苯胺平面型的分子，在惰性气体保护下热解，得到二维氮掺杂的石墨烯。
本发明是利用芳香性的苯并咪唑单元的高分子材料，聚（2,5-苯并咪唑）（ABPBI）为碳源和氮源，在惰性气体保护下热解制备氮掺杂的碳材料。用阳离子表面活性剂改性蒙脱土层状材料，得到疏水夹层做模板，使刚性的ABPBI分子在夹层内规则排列，不出现大量堆叠、卷曲等不利于生成石墨烯的情况，来制备多层二维氮掺杂石墨烯结构的材料。本发明与文献不同点是：首先，要对层状模板材料用酸改性处理，以增加层间距。再用阳离子表面活性剂进行改性处理，使其夹层变成疏水性的，且层间距变大，使其有利于疏水的高分子材料插入到夹层中；其次，采用真空辅助的方法使高分子ABPBI分子可以进入夹层内；其三，刚性的ABPBI分子在夹层内干燥可以达到分子的规则排列，有利于防止大量堆叠、卷曲等不利于生成石墨烯的情况。插入ABPBI后在惰性气体保护下热解，去除模板剂即可得到二维氮掺杂的石墨烯。
而文献的方法是模板剂蒙脱土采用酸改性制备H+型的蒙脱土，得到亲水型的夹层；小分子苯胺在酸性条件下生成可溶于水的苯胺盐酸盐，有利于插入亲水型的夹层中；再者，小分子也易于进入夹层中，不需要进行复制的操作；苯胺在夹层中发生聚合反应，得到聚苯胺，其聚合的过程就受到区域尺寸控制。得到的聚苯胺平面型的分子，在惰性气体保护下热解，得到二维氮掺杂的石墨烯。
本发明的关键技术是夹层的疏水化处理、层间距的控制、ABPBI分子的插入和规则排列以及ABPBI与模板剂的配比等因素。疏水处理是高分子插入的基础，层间距控制和模板剂与ABPBI配比决定着高分子排列的规则程度和得到石墨烯的层数。
聚2,5-苯并咪唑 (ABPBI）是PBI家族中最简单的一种，采用3,4-二氨基苯甲酸为原料，于惰性气体氩气保护下，在多聚磷酸(PPA)中200℃条件下缩合聚合制得。其制备反应方程式如下：
聚苯并咪唑（PBI）是一类含有苯并咪唑基团的高分子聚合物，分子中苯并咪唑环属于芳香性的刚性环，在PBI分子中极易堆积聚集，分子中咪唑环上含有咪唑氮，所以，PBI与金属离子（如Cu、Mn、Fe、Ru、Ti、Mo和Os等）配位后形成的配合物可用于有机化合物的氧化还原反应催化剂（Olason G, et al. React Funct Polmer (反应与功能高分子) 1999, 42: 163; Cameron C G, et al. J Phys Chem B,（（美国）物理化学学报 B）2001, 105: 8838 ；Mbelck R, et al. React Funct Polmer, (反应与功能高分子)2007, 67:1448），D Archivio研究了多孔PBI树脂材料的制备方法和性能，并且研究了其与金属离子配位制备的催化剂（D Archivio,et al. Chem-A Eur J,(欧洲化学杂志)2000, 6(5): 794）。
该发明是利用芳香性的苯并咪唑作为提供碳和氮的原料，在惰性气体氩气保护下热解制备含氮的碳材料。通过真空辅助的方法把PBI溶液压入疏水的层状材料的夹层之间，真空去除溶剂，使在夹层内PBI中的苯并咪唑环规则排列，形成平面平铺式结构，在惰性气体保护下热解，PBI在夹层内垂直方向限制其反应，在水平方向可以形成二维的平面氮掺杂石墨烯结构，去除模板剂得二维氮掺杂石墨烯。改变原料与硬模板的比例、控制模板层间距来控制制备的氮掺杂石墨烯的层数和性能，最终得到理想的多层二维氮掺杂石墨烯。
能源转换与储存、传感器、电解等领域所用的材料、催化剂或催化剂载体，需要有一定的电子导电性能。因此，高分子材料热解方法制备碳材料是常用的方法，如用酚醛树脂、尿醛树脂和三聚氰胺树脂等热解制备碳材料。
与酚醛树脂、尿醛树脂和三聚氰胺树脂等高分子材料相比，ABPBI的不同之处在于它含有芳香性的刚性环苯并咪唑环，而且咪唑环上的咪唑氮使其含氮量更加丰富。故高温热解ABPBI可以得到高含量的氮掺杂的碳材料，而且通过引入合适的模板或控制分子的芳香环平面的排列方向，经热解后分别可以得到多层氮掺杂的石墨烯材料。
与聚苯胺和聚吡咯等材料制备氮掺杂石墨烯相比，ABPBI可溶解，易于插入到模板剂夹层内，而聚苯胺、聚吡咯等不溶解，无法与模板剂混合。只能在聚合之前进行操作。酸改性的蒙脱土夹层内苯胺的原位聚合制备的聚苯胺，由于其特殊的夹层区域限制，合成的聚苯胺会平面排列，热解制备的二维氮掺杂石墨烯会含有更多的吡啶氮和吡咯氮，因此，其表现出优异的催化氧还原性能。文献的方法是模板剂蒙脱土采用酸改性制备H+型的蒙脱土，得到亲水型的夹层；是小分子苯胺在酸性条件下生成亲水型的苯胺盐酸盐，有利于插入亲水型的夹层中，小分子也易于进入夹层中，不需要进行复杂的操作；苯胺在夹层中发生聚合反应，得到聚苯胺，其聚合的过程就受到垂直方向区域尺寸控制。得到的聚苯胺平面型的分子，在惰性气体保护下热解，得到二维氮掺杂的石墨烯。本发明与其不同之处是酸性改性的蒙脱土再用阳离子表面活性剂改性，制备疏水性的夹层，通过调节阳离子表面活性剂的烷基链来调节夹层的层间距，用真空辅助的方法把疏水的高分子溶液规则排布在夹层内，惰性气体保护下热解制备高氮含量的氮掺杂石墨烯。
技术实现要素：
发明内容
本发明，发明了一种高氮含量的二维氮掺杂石墨烯的制备方法。
本发明是利用芳香性的苯并咪唑单元的高分子材料，聚（2,5-苯并咪唑）（ABPBI）为碳源和氮源，用阳离子表面活性剂改性蒙脱土层状材料，得到疏水夹层做模板，使刚性的疏水的ABPBI分子插入疏水的夹层，并且在夹层内规则排列，防止出现大量堆叠、卷曲等不利于生成石墨烯的情况，来制备多层二维氮掺杂石墨烯结构的材料。通过选择阳离子表面活性剂的分子结构，调控疏水夹层层间距，进一步调控制备的氮掺杂石墨烯的层数。控制原料与模板剂的质量比和原料插入夹层的方法来控制ABPBI分子在夹层中的排列方式，进而控制生成氮掺杂石墨烯的质量和性能。
本发明与文献不同点是：首先，要对层状模板材料用酸改性处理，以增加层间距。再用阳离子表面活性剂进行改性处理，使其夹层变成疏水性的，并且层间距变大，通过调节阳离子表面活性剂的烷基链来调节夹层的层间距，使其有利于疏水的高分子材料插入到夹层中，阳离子表面活性剂可选季铵型和鎓盐型离子表面活性剂：如，（C6~C18烷基三甲基溴化铵；C4~C16烷基二甲基苄基溴化铵），C4~C16烷基溴化吡啶鎓盐等；其次，采用真空辅助的方法使高分子ABPBI分子可以进入夹层内；其三，刚性的ABPBI分子在夹层内干燥可以达到分子的规则排列，有利于防止大量堆叠、卷曲等不利于生成石墨烯的情况。插入ABPBI后在惰性气体保护下热解，去除模板剂即可得到二维氮掺杂的石墨烯。
而文献的方法是模板剂蒙脱土采用酸改性制备H+型的蒙脱土，得到亲水型的夹层；小分子苯胺在酸性条件下生成可溶于水的苯胺盐酸盐，有利于插入亲水型的夹层中；再者，小分子也易于进入夹层中，不需要进行复制的操作；苯胺在夹层中发生聚合反应，得到聚苯胺，其聚合的过程就受到区域尺寸控制。得到的聚苯胺平面型的分子，在惰性气体保护下热解，得到二维氮掺杂的石墨烯。
本发明的关键技术是夹层的疏水化处理、层间距的控制、ABPBI分子的插入和规则排列以及ABPBI与模板剂的配比等因素。疏水处理是高分子分子插入的基础，阳离子表面活性剂的结构可以调控夹层的层间距，模板剂与ABPBI配比和辅助ABPBI刚性高分子插入的方式，决定着高分子在夹层内的排列的规则程度和得到石墨烯的层数及性能。
通过调节阳离子表面活性剂的烷基链来调节夹层的层间距，控制ABPBI与模板的质量百分比、ABPBI溶液的注入方式及模板剂与ABPBI溶液混合方法和热解工艺等方法来调控制备的氮掺杂石墨烯的层数。该材料应用于氧化还原反应催化剂，氧还原催化剂，电解水氧析出催化剂及载体，超级电容器，电解、传感器材料等领域。
ABPBI与以上酚醛树脂、尿醛树脂和三聚氰胺树脂等高分子材料不同点是：ABPBI分子中苯并咪唑环属于芳香性的刚性环，分子中咪唑环上含有咪唑氮，属于富氮的芳香型高分子聚合物。因此，其热解可以得到氮掺杂的碳材料，如果在合适的模板作用下，可以得到多层氮掺杂的石墨烯材料。如果控制分子的芳香环的平面按照一个方向排列，其热解可以得到氮掺杂的石墨烯结构。如果用模板支撑热解可以得到三维氮掺杂的石墨烯结构。与聚苯胺、聚（邻苯二胺）、聚吡咯等高分子材料不同的是：ABPBI类高分子是可溶解在DMAc、DMSO等有机溶剂中，易与模板剂充分混合，由于其可溶性，其在制备氮掺杂石墨烯纳米材料时具有很好的操作性。然而，聚苯胺类、聚吡咯等高分子材料不溶，无法与模板剂共混。
ABPBI为固相法或液相法制备的粘均分子量在1万～3万之间的可以溶解在DMAC，DMF，DMSO，N-甲基吡咯烷酮等溶剂中。分子量太大，ABPBI的溶解性能变差；分子量太小其热解制备的石墨烯性能不够好。
氮掺杂的石墨烯的制备的方法为：首先蒙脱土进行酸化处理，洗净烘干，分别加入不同烷基链的阳离子表面活性剂进行改性，制备疏水夹层的蒙脱土作为模板剂。把一定量的模板剂放入可以抽真空的容器内，把一定量的ABPBI溶解在溶剂中形成溶液，待盛有模板剂的容器抽真空30min后，关闭阀门，用注射器向容器中注入适量ABPBI的溶液，待溶液浸没模板剂后，开始加热、抽真空，慢慢地蒸出溶剂至近干，这样反复多次直至ABPBI的溶液用完。取出，在干燥箱中60~120℃下烘干。在研钵内研细，平铺在瓷舟底部，放入管式电炉内，在氩气保护下，在600～1200℃下，热解2~3h。待炉温冷却至室温，取出，用氢氟酸多次洗涤以去除模板蒙脱土，抽滤，用去离子水洗净，烘干，得二维氮掺杂石墨烯产品。
在本发明中：阳离子表面活性剂可选季铵型和鎓盐型离子表面活性剂：如，（C6~C18烷基三甲基溴化铵；C4~C16烷基二甲基苄基溴化铵），烷基溴化吡啶鎓盐等。其烷基的长短不但可以控制夹层的疏水性，而且可以调节夹层的层间距。烷基碳链越长，夹层的疏水性越强、层间距越宽。模板剂的夹层之间的距离决定了所制备石墨烯的层数，在ABPBI插入充分的情况下，层间距越宽，ABPBI插入的越多，得到的石墨烯的层数也越多。因此阳离子表面活性剂的修饰非常重要，优选含有C6-C12的烷基阳离子表面活性剂。本发明的另一个关键技术是ABPBI在夹层中的填充及排列情况：首先要求ABPBI填充满夹层；其次，要求ABPBI在夹层内规则排列。只有这样才能得到完整的二维氮掺杂碳材料。这就要求ABPBI溶液多次吸入且慢慢抽干后重复操作多次。
ABPBI高分子链是由芳香性的刚性苯并咪唑组成，且分子中含有富含氮元素的咪唑环和端氨基；聚合物粘均分子量在1～3万之间，可以溶解在二甲基乙酰胺（DMAC）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）和N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂。
ABPBI与模板剂改性蒙脱土的质量比为2:1～1:3；混合方式为：称取一定量的模板剂改性蒙脱土在高温炉内160～220℃加热2h，以除去多层材料夹层中吸附水、气体或杂质。待冷至室温，转移到连有真空泵的压力容器内，抽真空30～40min，用注射器向压力容器内注射一定量的ABPBI溶液，使ABPBI溶液浸泡模板剂，继续抽真空，待容器内无液体后，继续上述操作直至ABPBI溶液被用完，抽干即可。把吸入ABPBI溶液的模板剂，取出在真空干燥箱内60～120℃陈化，待冷却至室温的样品取出，研细，放入瓷舟，在高温炉内氩气保护下700~1000℃下热解2～3h，待炉温冷却后，取出样品，用氢氟酸洗去模板剂，用去离子水洗去酸，在真空干燥箱内80～120℃下干燥，即得到黑色的二维氮掺杂石墨烯产品。
热解温度很重要，热解温度范围为600～1200℃，优选700～1000℃。温度太低ABPBI不能热解，得到产品的导电性能差；热解温度到达最佳温度后，再升高热解温度其性能不变，所以热解温度不宜过高。
二维氮掺杂的石墨烯表征方法为：孔径、孔隙率、孔容和比表面积用氮气吸附仪（BET），产品的微观形貌分析用扫描电子显微镜（SEM）和投射电子显微镜（TEM），石墨烯层数可以通过高倍透射电子显微镜（HRTEM）来表征。产品的石墨化程度、石墨烯结构和层数可以用X-射线粉末衍射（XRD）、拉曼光谱来表征。产品的元素组成，价态可以用X-射线光电子能谱（XPS）进行了表征，用旋转圆盘电极（RDE）来测试产品的催化氧还原反应（ORR）性能、水电解氧析出反应（EOR），析氢反应（EHR）和产品的电容性能测试可以用循环伏安（CV）、线性伏安（LSV）、塔菲尔曲线和充放电性能来测试。产品作为催化剂的耐久性测试可以使用CV、LSV和计时电流曲线（i-t）。产品的催化性能最终需要组装金属空气电池、氢氧燃料电池、电解水的电解池、超级电容器和传感器来测试其性能。
本发明与文献不同点是：首先，要对层状模板材料用酸改性处理，以增加层间距。再用阳离子表面活性剂进行改性处理，使其夹层变成疏水性的，且层间距变大，使其有利于疏水的高分子材料插入到夹层中；其次，采用真空辅助的方法使高分子ABPBI分子可以进入夹层内；其三，刚性的ABPBI分子在夹层内干燥可以达到分子的规则排列，有利于防止大量堆叠、卷曲等不利于生成石墨烯的情况。插入ABPBI后在惰性气体保护下热解，去除模板剂即可得到二维氮掺杂的石墨烯。
具体实施方式
[实施例1] ABPBI的制备（方法一，固相法）：取适量的3,4-二氨基苯甲酸（DABA）于研钵内，充分研磨之后转移到装有电动搅拌、惰性气体保护三口烧瓶内，通N2，15min以排尽烧瓶内的空气。N2保护，搅拌下，油浴225℃加热，保持3h。冷却后取出，研细，N2保护下，电炉内加热，升温到270-275℃，保持3h。冷却至室温，将产物取出、研细，即得到ABPBI，用乌氏粘度计测定ABPBI的分子量。
[实施例2] ABPBI的制备（方法二，液相法）：多聚磷酸 (PPA) (50g) 加入到三口烧瓶中，氮气保护下，160℃搅拌1 h以除去水分及空气。加入3,4-二氨基苯甲酸(6 g, 39.5 mmol) 并将温度升高到190℃，控制N2流速，防止DABA被氧化，200℃下搅拌反应3h, 反应过程中分批加入约5g P2O5以吸收反应过程中生成的水。随着反应时间的增加，聚合体系逐渐变得粘稠。反应混合液慢慢转移到去离子水中，抽丝，形成纤维状黑色固体，取出烘干，粉碎，洗涤以除去反应混合物中的多聚磷酸和未反应的原料。得到ABPBI产品。用乌氏粘度计测定ABPBI的分子量。
[实施例3] 蒙脱土的酸改性处理和阳离子表面活性剂修饰。
蒙脱土的酸改性：
取10g 蒙脱土（Na-MMT）放入1000mL烧杯中，加入600mL 0.1 mol L-1的HCl，搅拌下、浸泡2天，抽滤，用大量的去离子水多次洗涤、抽滤，60 °C干燥得酸改性的蒙脱土（H-MMT）。测定其离子交换容量为0.25meq/g。
阳离子表面活性剂改性的蒙脱土（MMTCX），
称取5g H-MMT（0.25meq/g），在120℃下干燥，以除去其吸附的水等杂质，在搅拌下慢慢加入0.456g的十六烷基三甲基溴化铵阳离子表面活性剂溶解在300mL去离子水溶液中，在60°C水浴中充分搅拌4h，使其分散均匀，放置过夜，离心分离，用去离子水清洗至无Br-，120°C下烘干，研磨，得到表面活性剂改性的MMT简记为MMTC16。
[实施例4] 用十六烷基三甲基溴化铵阳离子表面活性剂修饰的酸性改性的蒙脱土（MMTC16，其它烷基修饰的蒙脱土标记为MMTCX，其中X为烷基的碳原子数），以ABPBI与模板剂质量比为1:1为例：
在250mL的烧杯中，加入1g的ABPBI（粘均分子量2~3万）和20mL DMAc，加热、搅拌使其溶解，溶液抽滤，以除去不溶物，备用。在250mL的抽滤瓶中，加入1g MMTC16使其平铺在瓶底，抽滤瓶抽真空30min后，关闭阀门，停止抽真空，用注射器加入ABPBI的DMAc溶液，使其充分润湿模板剂，继续抽真空以除去溶剂，待干燥后反复多次直到把ABPBI的DMAc溶液全部加入，抽干后，把吸入ABPBI的MMTC16模板剂取出在真空干燥箱内60～120℃陈化，待冷却至室温取出，研细，放入瓷舟，在高温炉内氩气保护下800℃下热解2～3h，待炉温冷却后，取出样品，用氢氟酸洗去模板剂，用去离子水洗至中性，在真空干燥箱内80～120℃下干燥。得到黑色粉末状固体 0.68g。BET测试表明，其表面积为15~22nm，562 m2 g-1，SEM测试表明，得到的产品为多孔碳材料，TEM和HRTEM分析表明，产品为多层石墨烯结构碳材料，石墨烯彀回表明为3~4层石墨烯。XRD和拉曼光谱测试表明，产品为3~4层的石墨烯结构；XPS分析表明，产品氮含量为7.8%，且氮为吡啶型氮和吡咯型氮。说明，产品是氮掺杂的二维石墨烯结构的材料。其0.1mol/LKOH溶液中，催化氧还原性能，起始氧还原电位为0.987V vs RHE，电子转移数为3.98，耐久性良好；镁空气电池性能达120mW/cm2。用于氢氧燃料电池其峰功率为458.6mW/cm2，0.5mol/L的硫酸溶液中氧析出起始电位为1.43 vs RHE， 极限电流密度达到72mA/cm2。超级电容器比电容为756F g-1 ，可循环10000 次仍保持电容值的97%。
[实施例5] 按实施例4的方法，其它条件相同，只是热解温度改为700℃。得到的产品为0.72g黑色粉末，测试结果表明，其产品仍然为3~4层的二维氮掺杂石墨烯结构的材料，只是由于其石墨化程度较低，其电子导电性能稍差，所以其电化学性能稍差：其0.1mol/LKOH溶液中，催化氧还原性能，氧气起始还原电位为0.82V vs RHE，电子转移数为3.58，耐久性良好；镁空气电池性能达79mW/cm2。用于氢氧燃料电池其峰功率为325mW/cm2，0.5mol/L的硫酸溶液中氧析出起始电位为1.51 vs RHE， 极限电流密度达到65mA/cm2 。超级电容器比电容为542F g-1 ，可循环10000 次仍保持电容值的94%。
[实施例6] 按实施例4的方法，其它条件相同，只是改变热解温度改为900℃。得到的产品为0.66g黑色粉末，测试结果表明，其产品仍然为3~4层的二维氮掺杂石墨烯结构的材料，其0.1mol/LKOH溶液中，催化氧还原性能，氧气起始还原电位为0.985V vs RHE，电子转移数为3.98，耐久性良好；镁空气电池性能达,127mW/cm2。用于氢氧燃料电池其峰功率为526mW/cm2，0.5mol/L的硫酸溶液中氧析出起始电位为1.45 vs RHE， 极限电流密度达到79mA/cm2。超级电容器比电容为687F g-1 ，可循环10000 次仍保持电容值的97%。
[实施例7] 按实施例4的方法，其它条件相同，只是热解温度改为1000℃。得到的产品为0.65g黑色粉末，测试结果表明，其产品仍然为2~4层的二维氮掺杂石墨烯结构的材料，其0.1mol/LKOH溶液中，催化氧还原性能，氧气起始还原电位为0.967V vs RHE，电子转移数为3.97，耐久性良好；镁空气电池性能达121mW/cm2。用于氢氧燃料电池其峰功率为452mW/cm2，0.5mol/L的硫酸溶液中氧析出起始电位为1.48 vs RHE， 极限电流密度达到85mA/cm2。超级电容器比电容为621F g-1 ，可循环10000 次仍保持电容值的97%。
[实施例8] 按实施例4的方法，其它条件相同，只是改变ABPBI与MMTC16模板剂的比例为1：2。得到的产品为0.72g黑色粉末，测试结果表明，其产品仍然为2~4层的二维氮掺杂石墨烯结构的材料，由于MMTC16量的增加，使得ABPBI填充不够充分，得到的二维氮掺杂石墨烯片层变小，其导电性能变差，其0.1mol/LKOH溶液中，催化氧还原性能，氧气起始还原电位为0.725V vs RHE，电子转移数为3.58，耐久性良好；镁空气电池性能达88mW/cm2。用于氢氧燃料电池其峰功率为410mW/cm2。0.5mol/L的硫酸溶液中氧析出起始电位为1.56 vs RHE， 极限电流密度达到55mA/cm2。超级电容器比电容为426F g-1，可循环10000 次仍保持电容值的94%。
[实施例9] 按实施例4的方法，其它条件相同，只是改变ABPBI与MMTC16模板剂的比例为1：3。得到的产品为0.71g黑色粉末，测试结果表明，其产品仍然为2~4层的二维氮掺杂石墨烯结构的材料，只是由于MMTC16量的增加，使得ABPBI填充不够充分，得到的二维氮掺杂石墨烯片层变小，其导电性能变差。其0.1mol/LKOH溶液中，催化氧还原性能，氧气起始还原电位为0.71V vs RHE，电子转移数为3.51，耐久性良好；镁空气电池性能达62mW/cm2。用于氢氧燃料电池其峰功率为312mW/cm2，0.5mol/L的硫酸溶液中氧析出起始电位为1.61 vs RHE， 极限电流密度达到45mA/cm2。超级电容器比电容为321F g-1，可循环10000 次仍保持电容值的93%。
[实施例10] 按实施例4的方法，其它条件相同，只是改变ABPBI与MMTC16模板剂的比例为2：1。得到的产品为0.67g黑色粉末，测试结果表明，其产品除了2~4层的二维氮掺杂石墨烯结构的材料之外，还有部分氮掺杂的碳材料。这是由于ABPBI量的增加，使得ABPBI除了填充夹层空隙之外，还有部分剩余，剩余的ABPBI在模板剂表面包覆形成氮掺杂的多孔碳材料，其催化性能变差。其0.1mol/LKOH溶液中，催化氧还原性能，氧气起始还原电位为0.66V vs RHE，电子转移数为3.52，耐久性良好；镁空气电池性能达52mW/cm2。用于氢氧燃料电池其峰功率为310mW/cm2，0.5mol/L的硫酸溶液中氧析出起始电位为1.68 vs RHE，极限电流密度达到42mA/cm2。超级电容器比电容为268F g-1，可循环10000 次仍保持电容值的90%。
[实施例11] 按实施例4的方法，其它条件相同，只是模板剂改用MMTC6。得到的产品为0.72g黑色粉末，测试结果表明，其产品仍然为2~4层的二维氮掺杂石墨烯结构的材料，只是由于阳离子表面活性剂的烷基碳链较短，使得MMTC6层间距减小，得到ABPBI的量偏多。其0.1mol/LKOH溶液中，催化氧还原性能，氧气起始还原电位为0.845V vs RHE，电子转移数为3.94，耐久性良好；镁空气电池性能达102mW/cm2。用于氢氧燃料电池其峰功率为452mW/cm2，0.5mol/L的硫酸溶液中氧析出起始电位为1.51 vs RHE，极限电流密度达到74mA/cm2。超级电容器比电容为421F g-1，可循环10000 次仍保持电容值的95%。
[实施例12] 按实施例4的方法，其它条件相同，只是MMTC8。得到的产品为0.71g黑色粉末，测试结果表明，其产品为2~4层的二维氮掺杂石墨烯结构的材料，只是由于阳离子表面活性剂的烷基碳链较短，使得MMTC8层间距减小，得到ABPBI的量偏多。其0.1mol/LKOH溶液中，催化氧还原性能，氧气起始还原电位为0.849V vs RHE，电子转移数为3.95，耐久性良好；镁空气电池性能达116mW/cm2。用于氢氧燃料电池其峰功率为476mW/cm2。0.5mol/L的硫酸溶液中氧析出起始电位为1.51 vs RHE，极限电流密度达到84mA/cm2。超级电容器比电容为426F g-1，可循环10000 次仍保持电容值的95%。
[实施例13] 按实施例4的方法，其他条件相同，只是MMTC14。得到的产品为0.76g黑色粉末，测试结果表明，其产品仍然为2~4层的二维氮掺杂石墨烯结构的材料，其0.1mol/LKOH溶液中，催化氧还原性能，氧气起始还原电位为0.88V vs RHE，电子转移数为3.83，耐久性良好；镁空气电池性能达,87mW/cm2。用于氢氧燃料电池其峰功率为780mW/cm2，0.5mol/L的硫酸溶液氧析出起始电位为1.47V vs RHE，极限电流密度达到156mA/cm2。超级电容器比电容为726F g-1，可循环10000 次仍保持电容值的97%。
[实施例14] 按实施例4的方法，其他条件相同，只是MMTC18。得到的产品为0.75g黑色粉末，测试结果表明，其产品仍然为2~4层的二维氮掺杂石墨烯结构的材料，其0.1mol/LKOH溶液中，催化氧还原性能，氧气起始还原电位为0.78V vs RHE，电子转移数为3.81，耐久性良好；镁空气电池性能达,75mW/cm2。用于氢氧燃料电池其峰功率为687mW/cm2，0.5mol/L的硫酸溶液氧析出起始电位为1.49V vs RHE，极限电流密度达到135mA/cm2。超级电容器比电容为654F g-1，可循环10000 次仍保持电容值的96%。