表面改性的基于氰化物的过渡金属化合物的制作方法

本申请要求第14/755,607号美国专利申请(现在为第9,299,981号美国专利)和第14/880,010号美国专利申请(现在为第9,359,219号美国专利，其是第14/755,607号美国专利申请的分案)的权益，其内容以整体形式通过援引由此明确并入，以用于所有目的。

关于联邦资助研发的声明

本发明是经由DOE给予的ARPA-E基金号DE-AR000300的政府支持以及经由Alveo Energy,Inc.完成的。政府具有本发明的某些权利。

发明领域

本发明总体涉及可用于电化学装置的材料的环境稳定性，更具体且并非排他地，涉及环境稳定的电极活性材料的组合物、制品和制造方法，例如，空气敏感性阳极活性过渡金属氰化物配位化合物(TMCCC)材料的稳定化。

发明背景

不应当假设背景部分中讨论的主题由于其在背景部分中提及而仅构成现有技术。类似地，不应当假设在背景部分中提及或与背景部分的主题有关的问题已经先前在现有技术中认识到。背景部分中的主题仅代表不同的方式，其自身还可以构成发明。

在电化学电池(cell)设计中存在一种趋势，即，需要开发出用于能量存储技术的新材料以允许安全、经济且节能的蓄电池(batteries)。对于有机和含水的电解质，已经开发出许多用作阴极的基于氰化物的过渡金属化合物。迄今对于用作阳极(且更具体地，对于用作含水电解质蓄电池中的阴极电极)的基于氰化物的过渡金属化合物仅公开了极少的工作。

关于用于水基电解质蓄电池的氰化物桥接配位聚合物电极的最新发展已经揭示了有前景的结果。然而，在基于氰化物的过渡金属化合物可以安全地、经济地以及以节能方式用于阳极、尤其用于在含水电解质电池中运行的阳极之前，必须解决许多挑战。电极的相对迅速的衰退率以及在氧存在下加工和处理材料时的困难是重要的技术、经济和安全性的关注点。

例如，六氰基锰酸锰阳极材料是空气和水分敏感的，因此其存储、处理和加工需要其中必须不存在氧和水分的受控环境中。将这样的材料并入诸如蓄电池的产品中，对蓄电池的制造成本有重要的影响，并且使得该材料作为阳极活性材料而变得不那么有吸引力，尽管其由于其电化学性质而具有潜在的优势。

需要的是改进的过渡金属氰化物配位化合物(TMCCC)组合物的系统、方法和制品，包括该组合物的改良电极，以及该组合物的制造方法。

发明概述

公开了改进的过渡金属氰化物配位化合物(TMCCC)组合物的系统、方法和制品，包括该组合物的改良电极，以及该组合物的制造方法。

提供本发明的以下概述以有利于理解与空气敏感性材料的空气稳定化相关的一些技术特征，但是不旨在完整地描述本发明。可以通过获取作为整体的全部说明书、权利要求、附图和摘要来获得对本发明的各个方面的完整认知。本发明适于其他材料和方法。

本发明的实施方案可以包括使可以在电化学装置的电极中使用的空气敏感性材料(例如TMCCC材料)与一种或多种螯合剂反应的方法。这样的方法的结果是所得的材料在不经历期望的电化学和循环寿命性能量度的可感知的退化的情况下表现出改善的空气稳定性。这些螯合剂可以包括与TMCCC材料的元素的表面上的金属离子相互作用的含酸的材料。所得的材料表现出减弱的反应性，因此在周围环境(特别是氧和水)内表现出增加的稳定性。

本发明的实施方案可以包括具有通式：A_xM[R(CN)_6-jL_j]_z.(Che)_w.nH₂O的物质的最终组合物，其中：A为阳离子；M为金属阳离子；R为过渡金属阳离子；L为可以在CN^-配体位置处取代的配体，以及Che为含酸的螯合剂。

本发明的实施方案可以包括在电化学装置中的电极，所述电极包括具有通式：A_xM[R(CN)_6-jL_j]_z.(Che)_w.nH₂O的物质的最终组合物，其中：A为阳离子；M为金属阳离子；R为过渡金属阳离子；L为可以在CN^-配体位置处取代的配体，以及Che为含酸的螯合剂。

本发明的实施方案可以包括制造环境稳定的TMCCC材料的方法，包括产生颗粒状TMCCC材料，然后用包含含有酸基的材料的溶液清洗所述颗粒状TMCCC材料以产生稳定的TMCCC材料。这种稳定的TMCCC材料可以用于制造可用于电化学装置(例如阳极)的结构，并且与暴露于周围气氛造成的退化相关的关注点显著降低。

本发明的实施方案可以包括式I的物质的组合物：

A_xMn_(y-k)M^j_k[Mn^m(CN)_(6-p-q)(NC)_p(Che)^r_q]_z.(Che)^r_w(Vac)_(1-z).nH₂O (式I),

包括表面改性的氰化物桥接配位聚合物，其具有晶体尺寸大于1微米的良好的面心(faceted)立方晶体结构并且具有减弱的表面反应性，从而表现出改善的空气稳定性。

本发明的表面改性的氰化物桥接配位聚合物的实施方案表现出非常良好的空气稳定性。在一些实施方案中，在暴露于空气后，这些材料的颗粒的表面氧化甚至在60小时之后也是可忽略的。暴露于空气的材料与未暴露于空气的材料之间的比较表明在它们的电化学性能之间没有差异，并且与其他基于氰化物的过渡金属化合物相比，它们的衰退的容量损失有一个数量级的改善。

从安全和经济角度，这些新颖的材料的制备容易性和改善的空气稳定性使它们在用于电化学装置(例如蓄电池技术)的基于氰化物桥接配位聚合物的阳极的家族中是非常有吸引力的候选者。

这些材料可以在用于电化学能量存储装置(例如蓄电池)的电极中使用。这些材料可以用于包括固定式存储、交通工具和便携式电子设备的应用。这些材料还可以用作电致变色装置中的电致变色电极。

本文描述的任何实施方案可以单独地使用或与另一实施方案一起以任意组合形式使用。本说明书中涵盖的发明还可以包括在此简要概述中或在摘要中仅部分地提及或暗示或者从未提及或暗示的实施方案。尽管已经由现有技术的各种缺陷来对本发明的各种实施方案给予启示(其可以在说明书的一个或多个位置处讨论或暗示)，但是本发明的实施方案不必解决这些缺陷中的任一个。换言之，本发明的不同实施方案可以解决可能在本说明书中讨论的不同的缺陷。一些实施方案可以仅部分地解决一些缺陷或仅解决可能在说明书中讨论的一个缺陷，并且一些实施方案可能未解决这些缺陷中的任一个。

本发明的其他特征、益处和优势在查阅本公开内容(包括说明书、附图和权利要求)之后将是显而易见的。

附图简述

附图(其中在单独的图示中相同的参考数字指代相同或功能类似的元件，并且所述附图被并入说明书且构成说明书的一部分)进一步例示出本发明，并且与本发明的详细描述一起用于解释本发明的原理。

图1a至图1d例示在对空气的不同暴露时间下草酸表面改性的材料的一组扫描电子显微镜(SEM)图像；

图1a例示在暴露于空气0小时之后草酸表面改性的TMCCC材料的SEM图像；

图1b例示在暴露于空气2小时之后草酸表面改性的TMCCC材料的SEM图像；

图1c例示在暴露于空气10小时之后草酸表面改性的TMCCC材料的SEM图像；以及

图1d例示在暴露于空气60小时之后草酸表面改性的TMCCC材料的SEM图像；

图2a至图2d例示暴露于空气的表面改性的TMCCC材料对比表面未改性的TMCCC材料的一组扫描电子显微镜(SEM)图像；

图2a例示在暴露于空气2小时之后表面未改性的TMCCC材料的SEM图像；

图2b例示在暴露于空气2小时之后表面改性的TMCCC材料(用柠檬酸)的SEM图像；

图2c例示在暴露于空气10小时之后表面改性的TMCCC材料(用苹果酸)的SEM图像；以及

图2d例示在暴露于空气10小时之后表面改性的TMCCC材料(用甘氨酸钠)的SEM图像；以及

图3例示暴露于空气的由表面改性的TMCCC材料和表面未改性的TMCCC材料制成的电极的循环寿命；

图4例示在暴露于空气2小时之后草酸表面改性的TMCCC材料和表面未改性的TMCCC材料的循环寿命；以及

图5例示具有与电解质接触布置的一个或多个表面改性的TMCCC电极的典型的二次电化学电池示意图。

发明详述

本发明的实施方案提供了改进的过渡金属氰化物配位化合物(TMCCC)组合物的系统、方法和制品，包括该组合物的改良电极，以及该组合物的制造方法。呈现以下描述以使得本领域普通技术人员能够布置和使用本发明，并且在专利申请及其要求的情形下提供以下描述。

对本文描述的优选实施方案以及一般原理和特征的各种改变对于本领域技术人员将是显而易见的。因此，本发明不旨在限于所示的实施方案，但是符合与本文描述的原理和特征相符的最宽泛的范围。

定义

除非另有定义，否则本文使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)均具有与此一般发明构思所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。要进一步理解，术语，诸如常用词典中定义的那些术语，应解释为具有与其在相关技术和本公开的情形中的含义相符的含义，并且不会以理想化或过于正式的含义来解释，除非本文明确如此定义。

以下定义适用于对于本发明的一些实施方案而描述的一些方面。这些定义可以同样在本文得以扩展。

如本文所用，术语“或”包括“和/或”，并且术语“和/或”包括相关列出项中的一个或多个项的任何组合及所有组合。诸如“至少一个(种)”的表述当在一列要素之前时，修饰整列的要素，而不修饰该列的个别要素。

如本文所用，单数术语“一(a)”、“一(an)”和“所述/该(the)”包括复数指示物，除非本文明确另有所指。因此，例如，对物体的提及可以包括多个物体，除非本文明确另有所指。

此外，还如本文描述中以及随后的权利要求中所用的，“在...中”的含义包括“在...中”和“在...上”，除非本文明确另有所指。应理解，当元件被称为在另一元件“上”时，其可直接在另一元件上或还可以在其间存在介于中间的元件。相反，当元件被称为“直接”在另一元件“上”时，不存在介于中间的元件。

如本文所用，术语“组(set)”是指一个或多个物体的集合。因此，例如，一组物体可以包括单个物体或多个物体。一组中的物体还可以被称为该组中的成员。一组中的物体可以是相同或不同的。在一些情况中，一组中的物体可以共享一个或多个共同的性质。

如本文所用，术语“邻近”是指在附近或邻接。邻近的物体可以与另一物体间隔开，或可以与另一个物体实际或直接地接触。在一些情况中，邻近的物体可以与另一个物体联结，或可以与另一个物体一起整体形成。

如本文所用，术语“连接(connect)”、“连接的(connected)”和“连接(connecting)”是指直接附接或连结(link)。连接的物体不具有或具有非实质的中间的物体或一组物体，如本文所指。

如本文所用，术语“联结(couple)”、“联结的(coupled)”和“联结(coupling)”是指操作性连接或连结。联结的物体可以直接与另一个物体连接，或可以间接地与另一物体连接，例如经由中间的一组物体。

如本文所用，术语“实质地”和“实质的”是指值得考虑的程度或范围。当连同事件或情况一起使用时，该术语可以是指其中准确地发生该事件或情况的实例，以及其中近似地发生该事件或情况的实例，例如由典型的公差水平或本文描述的实施方案的变化而导致的。

术语“约”的使用适用于所有数值，无论是否明确指出。该术语通常是指本领域普通技术人员会视为所引述的数值的合理偏差量的数值范围(即，具有等同的功能或结果)。例如，该数值可以被视为包括给定的数值的±10％的偏差，条件是这样的偏差不改变该值的最终功能或结果。因此，约1％的值可以被解释为0.9％至1.1％的范围。

如本文所用，术语“任选的”和“任选地”意指随后描述的事件或情况可以发生或可以不发生，并且该描述包括其中该事件或情况发生的实例以及其不发生的实例。

如本文所用，术语“尺寸”是指物体的特性尺寸。因此，例如，为球形的物体的尺寸可以是指物体的直径。对于非球形的物体，非球形物体的尺寸可以是指相对应的球形物体的直径，其中相对应的球形物体呈现出或具有特定一组可推导或可测量的性质(其与非球形物体的性质实质相同)。因此，例如，非球形物体的尺寸可以是指表现出光散射或与非球形物体的性质实质相同的其他性质的相对应的球形物体的直径。供替代或相结合地，非球形物体的尺寸可以是指物体的各种正交尺寸的平均值。因此，例如，类球形物体的尺寸可以是指物体的长轴和短轴的平均值。当将一组物体称为具有特定尺寸时，预期了所述物体可以具有在特定尺寸附近的尺寸分布。因此，如本文所用，一组物体的尺寸可以是指尺寸分布的典型尺寸，例如平均尺寸、中值尺寸或峰值尺寸。

图1a至图1d例示在对空气的不同暴露时间下草酸表面改性的材料的一组扫描电子显微镜(SEM)图像；图1a例示在暴露于空气0小时之后草酸表面改性的TMCCC材料的SEM图像；图1b例示在暴露于空气2小时之后草酸表面改性的TMCCC材料的SEM图像；图1c例示在暴露于空气10小时之后草酸表面改性的TMCCC材料的SEM图像；以及图1d例示在暴露于空气60小时之后草酸表面改性的TMCCC材料的SEM图像。

图2a至图2d例示暴露于空气的表面改性的TMCCC材料对比表面未改性的TMCCC材料的一组扫描电子显微镜(SEM)图像；图2a例示在暴露于空气2小时之后表面未改性的TMCCC材料的SEM图像；图2b例示在暴露于空气2小时之后表面改性的TMCCC材料(用柠檬酸)的SEM图像；图2c例示在暴露于空气10小时之后表面改性的TMCCC材料(用苹果酸)的SEM图像；以及图2d例示在暴露于空气10小时之后表面改性的TMCCC材料(用甘氨酸钠)的SEM图像。

图3例示暴露于空气的由表面改性的TMCCC材料和表面未改性的TMCCC材料制成的电极的循环寿命。

图4例示在暴露于空气2小时之后草酸表面改性的TMCCC材料和表面未改性的TMCCC材料的循环寿命。

本发明的一些实施方案可以旨在克服周围气氛稳定性问题，并且可以包括用于蓄电池的表面改性的氰化物桥接配位聚合物阳极，更具体地，包括具有改善的空气稳定性、衰退率和优异的能量效率的阳极的电极。

已知氰化物桥接配位聚合物能够存储在用于存储和提取电能的电化学过程中交换的离子。通过这些配位聚合物的氧化-还原而实现的离子插入/提取使得这些材料成为可充电蓄电池的电极化合物的良好候选者。

氰化物桥接配位聚合物的离子存储效率与其结构相关，并且在理论上，钙钛矿型结构A₂M^II[M’^II(CN)₆](其中A为碱金属阳离子以及M和M’为过渡金属)是提供最高的电极效率的结构。然而，已经证实，钙钛矿型结构框架的制备不是无足轻重的过程，并且这对于可以在本发明的实施方案中包含的六氰基锰酸锰(II)的空气敏感性碱金属阳离子盐是尤其真实的。

本发明的氰化物桥接配位聚合物实施方案可以由式I表示：

A_xMn_(y-k)M^j_k[Mn^m(CN)_(6-p-q)(NC)_p(Che)^r_q]_z.(Che)^r_w(Vac)_(1-z).nH₂O (式I)

其中，在通式I中，各个A为独立选择的碱金属Li、Na或K；并且各个掺杂剂M可以任选地为至少一个独立选择的碱土金属Mg或Ca，后过渡金属Al、Ca、In、Sn或Pb，或过渡金属Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pd、Ag或Cd，其具有平均化合价j；并且Che表示有机酸螯合剂，其具有与Mn或与Mn和M形成一个或多个共价键的配体结合原子，并且其中0<j≤4，0≤k≤0.1，0≤(p+q)<6，0<x≤4，0<y≤1，0<z≤1，0<w≤0.2和0≤n≤6；-3≤r≤3；其中x+2(y-k)+jk+(m+(r+1)q-6)z+wr＝0；并且其中，式I包括一个或多个Mn(CN)_(6-p-q)(NC)_p(Che)^r_q络合物，所述络合物各自包含Mn原子，并且其中p为在所述一个或多个Mn(CN)_(6-p-q)(NC)_p(Che)^r_q络合物中得到的NC基团的平均数；并且其中q为在所述一个或多个Mn(CN)_(6-p-q)(NC)_p(Che)^r_q络合物中得到的Che基团的平均数；并且其中m为在所述一个或多个Mn(CN)_(6-p-q)(NC)_p(Che)^r_q络合物中得到的所述Mn原子的平均化合价；并且其中(Vac)为Mn(CN)_(6-p-q)(NC)_p(Che)^r_q空位。

本发明的氰化物桥接配位聚合物的一些实施方案可以具有晶体尺寸大于1微米的非常良好的面心立方晶体结构。通过简单且直截了当的配体交换操作(通过该操作，颗粒的表面上的金属离子被强螯合剂结合)的对这些颗粒的化学处理提供了具有减弱的表面反应性且由此具有改善的空气稳定性的材料。

本发明的一些实施方案的材料的增强的空气稳定性以及在空气(而非受控的惰性气氛)中处理和加工它们的可能性使得这些材料作为可充电电池中的电极组分而变得非常有吸引力。

制备这些产物的方法在以下实验部分的实施例4-15中描述。优选的制备方法对应于大于3至1的氰化钠与锰(II)盐的摩尔比。氰化钠与锰(II)盐的最优选的摩尔比为3.0至1.0到3.3至1.0。优选的锰(II)盐是乙酸锰(II)水合物。优选的溶剂包括乙醇、甲醇和水，以及它们的混合物。最优选的溶剂是水。进行反应的温度是5摄氏度至40摄氏度。优选的温度范围是5摄氏度至20摄氏度。优选的添加顺序是向锰(II)盐溶液添加氰化钠溶液。添加速率优选为约1分钟至1小时。优选的添加速率为1分钟至20分钟的快速添加。氰化钠以固体形式使用，或以水中的溶液(浓度为1.0wt/wt％至45.0wt/wt％)形式使用。氰化钠溶液在水中的优选浓度为15wt/wt％至20wt/wt％。乙酸锰(II)水合物在水中的优选浓度为5wt/wt％至30wt/wt％。更优选的乙酸锰(II)水合物在水中为15wt/wt％至20wt/wt％。

包括本发明的实施方案的组合物可以对应于用于制备阳极电极的组合物。这种组合物对应于在集电器上应用的浆料或油墨。组合物对应于本发明的实施方案、粘合剂、导电材料、添加剂和溶剂的混合物。粘合剂可以为选自以下的一种或多种组分：氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、它们的混合物以及基于苯乙烯丁二烯橡胶的聚合物。导电材料可以选自结晶碳、非晶碳或它们的混合物。导电材料可以选自乙炔黑、科琴黑、天然石墨、人造石墨、炭黑、碳纤维、碳纳米管和石墨烯。

溶剂可以选自诸如N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜的溶剂。优选的溶剂是N-甲基吡咯烷酮。

电极制备：

将选自本文公开的实施例之一的六氰基锰酸(II)锰(II)通过在研杵中研磨而充分地与炭黑(Timcal super C65)混合。然后将所得的灰色粉末与在N-甲基-2-吡咯烷酮中的聚偏二氟乙烯(Kynar HSV900)的溶液混合以产生浆料。活性材料、炭黑和聚偏二氟乙烯的质量比为80:10:10。由此获得的浆料的薄层被涂覆在碳布集电器上以提供电极(旨在为阳极电极)，其在真空下干燥。所得的阳极电极在不进一步处理的情况下用于包括以下空气稳定性测试的电化学电池设置。

空气稳定性测试：

将以下实验部分的产物1a至15a暴露于空气2.0小时至60.0小时，并且所得的暴露的粉末用于以上描述的电极制备。这些材料在暴露于空气之后的电化学性质与它们相对应的未暴露的材料进行比较。

扫描电子显微镜(SEM)的分析提供了与颗粒表面保护抵抗氧化和分解的程度有关的一些证据。(参见图1a至图1d以及图2a至图2d)。图1a至图1d例示在对空气的不同暴露时间下草酸表面改性的材料的SEM图像。这些SEM图像清楚地显示这些颗粒是原始的，并且甚至在对空气的60小时暴露时间之后也没有表面氧化的迹象。

图2a例示暴露于空气2.0小时的表面未改性的材料的SEM图像，其具有颗粒的表面氧化的明显迹象，导致白色斑点的形成和表面的粗糙化。相反，图2b至图2d例示分别由柠檬酸、苹果酸和甘氨酸钠处理产生的表面改性的颗粒，表明在暴露于空气2小时(图2b)和10小时(图2c和图2d)之后没有表面氧化或分解的迹象。

图3例示暴露于空气的由表面改性的和表面未改性的材料制成的电极的循环寿命。表面改性的材料与表面未改性的材料之间的比较表明所有表面改性的材料在大于250个循环之后保持它们的容量，而表面未改性的材料表现出在250个循环之后显著的容量损失。

图4例示在暴露于空气2小时之后草酸表面改性的材料和表面未改性的材料的循环寿命。草酸表面改性的材料与表面未改性的材料之间的比较表明表面改性的材料在200个循环之后保持它们的容量，而表面未改性的材料表现出在200个循环之后显著的容量损失。

表I表明在暴露于空气2.0小时之后表面未改性的材料的显著的氧化和容量损失。

表I：暴露于空气2小时的表面未改性的材料的电化学分析

表II表明在暴露于空气之后表面改性的材料的电化学分析的结果，以及它们的表面保护抵抗氧化的证据和它们的比容量的显著保持。

表II：在暴露于空气之后表面改性的材料的电化学分析

表III表明颗粒的草酸表面改性导致颗粒的表面氧化的显著抑制和比容量的显著保持。

表III：在暴露于空气之后草酸表面改性的材料的电化学分析

图5例示具有如本文所述的与电解质接触布置的一个或多个表面改性的TMCCC电极的典型的二次电化学电池500示意图。电池500包括负极505、正极510和与电极电连通的电解质515。负极505和正极510中的一个或二者包括TMCCC作为电化学活性材料。包含导电材料的负极集电器520在负极505与第一电池接线端(未示出)之间传导电子。包含导电材料的正极集电器525在正极510与第二电池接线端(未示出)之间传导电子。这些集电器允许电池500向外部电路提供电流或者在充电期间接受来自外部电路的电流/能量。在实际的实施中，电池500的所有组件被适当地包封在例如具有外部可接入的集电器的保护壳体内。在广泛的实际实施中存在组件的样式和布置的许多不同的选择，包括在其他用途和应用中将多个电池聚集成蓄电池。

实验部分

实施例1：(产物1a)—在氮的惰性气氛(氧<0.1ppm)下历时1.0分钟向在脱气水(120g)中的氯化锰四水合物(23.75g,120.0毫摩尔)的搅拌溶液中迅速添加在脱气水(90g)中的氰化钠(19.2g,392.0毫摩尔)的溶液。将所得的混合物再搅拌1小时，然后经0.45微米过滤器过滤。将所得的蓝色粉末用脱气水(50ml)清洗、用脱气甲醇(200ml)冲洗，并且在真空下干燥以得到19.7g的蓝色粉末。

实施例2：(产物2a)—在氮的惰性气氛(氧<0.1ppm)下历时1.0分钟向在脱气水(120g)中的硫酸锰一水合物(20.28g,120.0毫摩尔)的搅拌溶液中迅速添加在脱气水(100g)中的氰化钠(19.2g,392.0毫摩尔)的溶液。将所得的混合物再搅拌1小时，然后经0.45微米过滤器过滤。将所得的蓝色粉末用脱气水(50ml)清洗、用脱气甲醇(200ml)冲洗，并且在真空下干燥以得到20.0g的蓝色粉末。

实施例3：(产物3a)—在氮的惰性气氛(氧<0.1ppm)下历时1.0分钟向在脱气水(120g)中的乙酸锰四水合物(29.4g,120.0毫摩尔)的搅拌溶液中迅速添加在脱气水(100g)中的氰化钠(19.2g,392.0毫摩尔)的溶液。将所得的混合物再搅拌1小时，然后经0.45微米过滤器过滤。将所得的蓝色粉末用脱气甲醇(250ml)清洗，并且在真空下干燥以得到20.0g的蓝色粉末。

实施例4-颗粒的表面官能化：(产物4a)—在氮的惰性气氛(氧<0.1ppm)下历时1.0分钟向在脱气水(120g)中的乙酸锰四水合物(29.4g,120.0毫摩尔)的搅拌溶液中迅速添加在脱气水(100g)中的氰化钠(19.2g,392.0毫摩尔)的溶液。将所得的混合物再搅拌1小时，然后经0.45微米过滤器过滤。将所得的蓝色粉末用脱气甲醇(50ml)清洗，然后用在脱气甲醇中的草酸溶液(20wt/wt％,100ml)清洗，然后用脱气甲醇(150ml)清洗。将所得的粉末在真空下干燥以得到20.0g的浅蓝色(grey-blue)粉末。

实施例5-颗粒的表面官能化：(产物5a)—在氮的惰性气氛(氧<0.1ppm)下历时1.0分钟向在脱气水(60g)中的乙酸锰四水合物(14.7g,60.0毫摩尔)的搅拌溶液中迅速添加在脱气水(50g)中的氰化钠(9.6g,196.0毫摩尔)的溶液。将所得的混合物再搅拌1小时，然后经0.45微米过滤器过滤。将所得的蓝色粉末用脱气甲醇(50ml)清洗，然后用在脱气甲醇中的柠檬酸溶液(2.5wt/wt％,100ml)清洗，然后用脱气甲醇(150ml)清洗。将所得的粉末在真空下干燥以得到9.8g的浅蓝色粉末。

实施例6-颗粒的表面官能化：(产物6a)—在氮的惰性气氛(氧<0.1ppm)下历时1.0分钟向在脱气水(60g)中的乙酸锰四水合物(14.7g,60.0毫摩尔)的搅拌溶液中迅速添加在脱气水(50g)中的氰化钠(9.6g,196.0毫摩尔)的溶液。将所得的混合物再搅拌1小时，然后经0.45微米过滤器过滤。将所得的蓝色粉末用脱气甲醇(50ml)清洗，然后用在脱气甲醇中的酒石酸溶液(2.5wt/wt％,100ml)清洗，然后用脱气甲醇(150ml)清洗。将所得的粉末在真空下干燥以得到9.9g的浅蓝色粉末。

实施例7-颗粒的表面官能化：(产物7a)—在氮的惰性气氛(氧<0.1ppm)下历时1.0分钟向在脱气水(60g)中的乙酸锰四水合物(14.7g,60.0毫摩尔)的搅拌溶液中迅速添加在脱气水(50g)中的氰化钠(9.6g,196.0毫摩尔)的溶液。将所得的混合物再搅拌1小时，然后经0.45微米过滤器过滤。将所得的蓝色粉末用脱气甲醇(50ml)清洗，然后用在脱气甲醇中的乙醇酸溶液(2.5wt/wt％,100ml)清洗，然后用脱气甲醇(150ml)清洗。将所得的粉末在真空下干燥以得到9.8g的浅蓝色粉末。

实施例8-颗粒的表面官能化：(产物8a)—在氮的惰性气氛(氧<0.1ppm)下历时1.0分钟向在脱气水(60g)中的乙酸锰四水合物(14.7g,60.0毫摩尔)的搅拌溶液中迅速添加在脱气水(50g)中的氰化钠(9.6g,196.0毫摩尔)的溶液。将所得的混合物再搅拌1小时，然后经0.45微米过滤器过滤。将所得的蓝色粉末用脱气甲醇(50ml)清洗，然后用在脱气甲醇中的琥珀酸溶液(2.5wt/wt％,100ml)清洗，然后用脱气甲醇(150ml)清洗。将所得的粉末在真空下干燥以得到10.0g的浅蓝色粉末。

实施例9-颗粒的表面官能化：(产物9a)—在氮的惰性气氛(氧<0.1ppm)下历时1.0分钟向在脱气水(60g)中的乙酸锰四水合物(14.7g,60.0毫摩尔)的搅拌溶液中迅速添加在脱气水(50g)中的氰化钠(9.6g,196.0毫摩尔)的溶液。将所得的混合物再搅拌1小时，然后经0.45微米过滤器过滤。将所得的蓝色粉末用脱气甲醇(50ml)清洗，然后用在脱气甲醇中的苹果酸溶液(2.5wt/wt％,100ml)清洗，然后用脱气甲醇(150ml)清洗。将所得的粉末在真空下干燥以得到9.8g的浅蓝色粉末。

实施例10-颗粒的表面官能化：(产物10a)—在氮的惰性气氛(氧<0.1ppm)下历时1.0分钟向在脱气水(60g)中的乙酸锰四水合物(14.7g,60.0毫摩尔)的搅拌溶液中迅速添加在脱气水(50g)中的氰化钠(9.6g,196.0毫摩尔)的溶液。将所得的混合物再搅拌1小时，然后经0.45微米过滤器过滤。将所得的蓝色粉末用脱气甲醇(50ml)清洗，然后用在脱气甲醇中的乳酸(88％)溶液(2.5wt/wt％,100ml)清洗，然后用脱气甲醇(150ml)清洗。将所得的粉末在真空下干燥以得到9.7g的浅蓝色粉末。

实施例11-颗粒的表面官能化：(产物11a)—在氮的惰性气氛(氧<0.1ppm)下历时1.0分钟向在脱气水(120g)中的乙酸锰四水合物(29.4g,120.0毫摩尔)的搅拌溶液中迅速添加在脱气水(100g)中的氰化钠(19.2g,392.0毫摩尔)的溶液。将所得的混合物再搅拌1小时，然后经0.45微米过滤器过滤。将所得的蓝色粉末用在脱气甲醇中的乙酸溶液(30V/V％,50ml)清洗，然后用脱气甲醇(150ml)清洗。将所得的粉末在真空下干燥以得到20.0g的蓝色粉末。

实施例12-颗粒的表面官能化：(产物12a)—在氮的惰性气氛(氧<0.1ppm)下历时1.0分钟向在脱气水(120g)中的乙酸锰四水合物(29.4g,120.0毫摩尔)的搅拌溶液中迅速添加在脱气水(100g)中的氰化钠(19.2g,392.0毫摩尔)的溶液。将所得的混合物再搅拌1小时，然后经0.45微米过滤器过滤。将所得的蓝色粉末用脱气甲醇(50ml)清洗，然后用在脱气甲醇中的HEDP(羟基乙烷二亚甲基膦酸)溶液(5.0wt/wt％,50ml)清洗，然后用脱气甲醇(150ml)清洗。将所得的粉末在真空下干燥以得到20.0g的蓝色粉末。

实施例13-颗粒的表面官能化：(产物13a)—在氮的惰性气氛(氧<0.1ppm)下历时1.0分钟向在脱气水(60g)中的乙酸锰四水合物(14.7g,60.0毫摩尔)的搅拌溶液中迅速添加在脱气水(50g)中的氰化钠(9.6g,196.0毫摩尔)的溶液。将所得的混合物搅拌1小时，然后将甘氨酸钠(1.0g)添加到粉末中，并且将混合物再搅拌10分钟。然后，将混合物经0.445微米过滤器过滤。将所得的蓝色粉末用脱气甲醇(150ml)清洗，然后在真空下干燥以得到9.8g的浅蓝色粉末。

实施例14-颗粒的表面官能化：(产物14a)—在氮的惰性气氛(氧<0.1ppm)下历时1.0分钟向在脱气水(120g)中的乙酸锰四水合物(29.4g,120.0毫摩尔)的搅拌溶液中迅速添加在脱气水(100g)中的氰化钠(19.2g,392.0毫摩尔)的溶液。将所得的混合物再搅拌1小时，然后将EDTA(乙二胺四乙酸)四钠盐(2.0g)添加到粉末中，并且将混合物再搅拌10分钟。然后，将混合物经0.45微米过滤器过滤。将所得的蓝色粉末用脱气甲醇(250ml)清洗，然后在真空下干燥以得到20.0g的蓝色粉末。

实施例15-颗粒的表面官能化：(产物15a)—在氮的惰性气氛(氧<0.1ppm)下历时1.0分钟向在脱气水(60g)中的乙酸锰四水合物(14.7g,60.0毫摩尔)的搅拌溶液中迅速添加在脱气水(50g)中的氰化钠(9.6g,196.0毫摩尔)的溶液。将所得的混合物搅拌1小时，然后将草酸钠(4.0g)添加到粉末中，并且将混合物再搅拌10分钟。然后，将混合物经0.45微米过滤器过滤。将所得的蓝色粉末用脱气甲醇(150ml)清洗，然后在真空下干燥以得到10.0g的浅蓝色粉末。

已经以一般术语形式描述了上文的系统、方法、组合物、材料和制品，以辅助理解本发明的优选实施方案的细节。在本文的描述中，提供了众多具体的细节，例如组分和/或方法的实例，以提供对本发明的实施方案的透彻理解。本发明的一些特征和益处以这样的方式来实现，但是并未在每一个情况中是必须的。然而，相关领域的技术人员会认识到本发明的实施方案可以在没有一个或多个具体细节的情况下实践，或使用其他设备、系统、装配、方法、组分、材料、部件等来实践。在其他实例中，公知的结构、材料或操作并未具体地示出或详细地描述以避免与本发明的实施方案的方面相混淆。

在本说明书中对“一个实施方案”、“实施方案”或“具体实施方案”的提及意指与实施方案相关地描述的特定特征、结构或特性包含在本发明的至少一个实施方案中，但是不必在所有的实施方案中。因此，在本说明书的不同地方中的短语“在一个实施方案中”、“在实施方案中”或“在具体实施方案中”的各自出现不必均涉及相同的实施方案。此外，本发明的任何具体实施方案的特定特征、结构或特性可以以任何合适的方式与一个或多个其他实施方案组合。要理解，本文描述和例示的本发明的实施方案的其他变化和改变根据本文的教导是有可能的，并且要视为本发明的主旨和范围的一部分。

还要认识到，在附图中描述的一个或多个元件还可以以更加独立或更加集成的方式实施，或者甚至在一些情况中被移除或呈现为不能操作的，因为其根据特定的应用是有用的。

另外，附图中的任何符号箭头应仅视为示例的，而非限制的，除非另外明确标注。在术语因为赋予分开或组合的能力是不清楚的而成为预见性的情况下，组分或步骤的组合还要被视为已被注意到的。

本发明的例示实施方案的以上描述(包括在摘要中描述的内容)不旨在排他的或将本发明限于本文公开的精确形式。尽管本文仅出于例示目的而描述了例如本发明的具体实施方案，但是在本发明的主旨和范围内的各种等同改变是可能的，如相关领域的技术人员将认识和认知的。如所指出的，可以根据本发明的例示实施方案的以上描述而对本发明做出这些修改，并且包含在本发明的主旨和范围内。

因此，尽管本文已经参考本发明的特定实施方案而描述了本发明，但是在以上公开内容中预期了众多改变、各种变化和替换，并且要认识到，在一些实例中，可以在不背离所阐述的本发明的范围和主旨的情况下，采用本发明的实施方案的一些特征，而不相应地使用其他特征。因此，可以做出许多改变以使特定情形或材料适于本发明的本质范围和主旨。要预期到，本发明不限于在以下权利要求中使用的特性术语和/或不限于被公开为用于实施本发明而构思的最佳方式的特定实施方案，但是本发明将包括落入随附的权利要求的范围内的任一和所有的实施方案和等同物。因此，本发明的范围并非仅由随附的权利要求来确定。