本发明涉及一种混凝土外加剂及其制备方法。更具体地讲，本发明涉及一种以从亚硫酸盐造纸制浆废液中回收得到的木质素磺酸盐为原料，经改良制备而成的高度磺化木质素磺酸盐减水剂及其制备方法。
背景技术：
随着人类对环境污染和资源危机等问题的认识不断深入，天然高分子所具有的可再生、可降解等性质日益受到重视。废弃物的资源化与可再生资源的利用,是当代经济与社会发展的重大课题，也是对当代科学技术提出的新要求。木质素是一种广泛存在于植物体中的芳香性高聚物。在自然界中，木质素的储量仅次于纤维素，而且每年都以500亿吨的速度再生。到目前为止，木质素的应用大都以木质素磺酸盐的形式加以利用。
在亚硫酸盐法生产纸浆的工艺中，正是由于亚硫酸盐溶液与木粉中的原本木质素发生了磺化反应，在木质素的结构分子链上引入了磺酸基，增加了亲水性，而后这种木质素磺酸盐在酸性蒸煮液中进一步发生水解反应，使与木质素结合着的半纤维素发生解聚，从而使木质素磺酸盐溶出，实现了木质素、纤维素与半纤维素的分离，得到了纸浆，同时也使木质素的应用成为了可能。
目前，我国源于酸性亚硫酸盐和中性亚硫酸盐的造纸制浆废液年产量已超过500万吨，其最大的用处就是用于制造木质素磺酸盐减水剂，以用作混凝土的拌合物，减少拌合用水量。但木质素磺酸盐类减水剂因存在减水率偏低、对混凝土强度提高幅度小等缺点而受到冲击。在资源匮乏，环保受重视的今天，木质素磺酸盐类减水剂作为一种来源丰富的环保型产品，对其性能进行改良具有重要意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于解决上述现有技术中存在的缺点和不足，提供一种以从亚硫酸盐造纸制浆废液中回收得到的木质素磺酸盐为原料，经改良制备而成的高度磺化木质素磺酸盐减水剂及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案为：一种高度磺化木质素磺酸盐减水剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）在装有搅拌装置的烧瓶中，加入木质素磺酸盐粉剂a克、去离子水a克，升温到45-55℃加热溶解；
（2）待木质素磺酸盐粉剂充分溶解后，加入氧化剂b克、催化剂c克，充分氧化催化20-40分钟；
（3）接着升温到75-80℃，再缓慢滴加亚硫酸盐水溶液，滴加0.8-1.2小时；
（4）接着保温反应2.5-3.5小时，得到高度磺化木质素磺酸盐减水剂；
所述a：b：c=100-300：2.5-7.5：0.5-1.5。
优选地，所述的一种高度磺化木质素磺酸盐减水剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）在装有搅拌装置的烧瓶中，加入木质素磺酸盐粉剂a克、去离子水a克，升温到50℃加热溶解；
（2）待木质素磺酸盐粉剂充分溶解后，加入氧化剂b克、催化剂c克，充分氧化催化30分钟；
（3）接着升温到78℃，再缓慢滴加亚硫酸盐水溶液，滴加1小时；
（4）接着保温反应3小时，得到高度磺化木质素磺酸盐减水剂；
所述a：b：c=200：5：1；
所述木质素磺酸盐粉剂为木质素磺酸钠粉剂，亚硫酸盐为亚硫酸钠，氧化剂为h2o2，催化剂为feso4。
进一步地，所述木质素磺酸钠粉剂从酸性和/或中性的亚硫酸盐造纸制浆废液中提取。
木质素磺酸盐减水剂用于混凝土的减水原理为：混凝土中掺入木质素磺酸盐减水剂后，木质素磺酸盐的极性亲水基团定向吸附于水泥颗粒表面，并与水分子以氢键形式缔合，这种氢键缔合作用的作用力远远大于水分子与水泥颗粒间的分子引力。当水泥颗粒吸附足够的减水剂后，借助于木质素磺酸盐的磺酸根离子与水分子中氢键的缔合作用，及水分子之间的氢键缔合，在水泥表面形成一层稳定的溶剂化水膜，该溶剂化水膜起到了立体保护作用，阻止了水泥颗粒间的直接接触，并在水泥颗粒之间起润滑作用，从而达到减水效果。
但是，由于从造纸制浆废液中回收得到的木质素磺酸盐的分子结构的中心部位还存在未磺化的原木质素分子结构，且多为愈创木基结构，导致木质素磺酸盐的反应活性点少，从而导致所制造出来的木质素磺酸盐减水剂存在减水率偏低、对混凝土强度提高幅度小、达不到施工要求等缺点。
而本发明对从造纸制浆废液中回收得到的木质素磺酸盐进行氧化催化，目的是：先使木质素磺酸盐的球状三维网络分子结构被打开，让木质素磺酸盐暴露更多的反应活性点；进而使木质素磺酸盐能被充分氧化改性。本发明采用h2o2作为氧化剂，因h2o2的还原产物是水，因此，可避免带入其它离子，从而避免影响其它分子或成品的性能。氧化改性过程中，催化剂起到关键作用，催化剂可保护木质素磺酸盐的酚羟基结构不被破坏，有利于后续磺化反应的进行。氧化改性后，导致木质素磺酸盐的羰基、醇羟基及酚羟基生产羧基（—cooh），烷基支链上有一部分端基（—ch3）被氧化生成羧基，另一部分甲氧基被氧化脱去甲基而生成羧基，使产物的羧基含量增加。由于磺酸基团的电势高，是减水剂的主导官能团。所以，本发明将木质素磺酸盐充分氧化催化后，使木质素磺酸盐的反应活性提高，再对其滴加亚硫酸盐水溶液进行高度磺化，使其引入更多的磺酸基，有效地提高了木质素磺酸盐的表面活性和分散减水性，最终得到高度磺化的木质素磺酸盐减水剂。
本发明的有益效果：本发明的制备方法简单，容易操作，巧妙地把催化氧化反应和磺化反应结合起来。具体是：先对木质素磺酸盐进行催化氧化改性，提高其反应活性，然后再对其进行磺化反应，使其引入更多的磺酸基，最终达到增加木质素磺酸盐中的磺酸基含量的效果，得到高度磺化木质素磺酸盐减水剂。本发明的高度磺化木质素磺酸盐减水剂具有显著的分散减水效果，对混凝土的强度提高幅度大，能满足施工要求。
具体实施方式
实施例1
本实施例1所描述的一种高度磺化木质素磺酸盐减水剂，其制备方法包括如下步骤：
（1）在装有搅拌装置的两口烧瓶中，加入木质素磺酸钠粉剂200克、去离子水200克，升温到50℃加热溶解；
（2）待木质素磺酸钠粉剂充分溶解后，加入h2o2氧化剂5克、feso4催化剂1克，充分氧化催化30分钟；
（3）接着升温到78℃，再缓慢滴加亚硫酸钠水溶液，滴加1小时；
（4）接着保温反应3小时，得到高度磺化木质素磺酸盐减水剂。
步骤（1）中的木质素磺酸钠粉剂从酸性和中性的亚硫酸盐造纸制浆废液中提取。
表1为本制备方法中，催化剂用量对水泥净浆减水率的影响。
从表1可知，在相同掺量下，若不加入催化剂，则氧化反应基本不会对木质素磺酸盐的高度磺化产生效果；氧化改性过程中，催化剂可保护木质素磺酸盐的酚羟基结构不被破坏，有利于后续磺化反应的进行。但过多的催化氧化并不会对木质素磺酸盐后续的磺化再产生过多的提高。
试验结果表明，木质素磺酸盐粉剂m1、氧化剂m2、催化剂m3这三者最佳的掺量比为：
m1：m2：m3=200：5：1。
本发明实施例制备的高度磺化木质素磺酸盐减水剂根据国家标准《gb8076-2008混凝土外加剂》进行试验。混凝土试验强度等级c30混凝土，水泥：细骨料：粗骨料=330：704：1180（每方混凝土质量kg）。
与普通木质素及现有的木质素磺酸盐减水剂相比，效果如表2~4所示。其中，表中的无氧化磺化木质素为现有的木质素磺酸盐减水剂，高度磺化木质素为本发明的高度磺化木质素磺酸盐减水剂。
表2为本高度磺化木质素磺酸盐减水剂对混凝土塌落度的影响；
表3为本高度磺化木质素磺酸盐减水剂对混凝土扩展度的影响；
表4为本高度磺化木质素磺酸盐减水剂对混凝土强度的影响。
表2
表3
表4
由表2~4结果可见，本发明的高度磺化木质素磺酸盐减水剂对混凝土起到显著的分散减水效果，能大幅度提升混凝土的强度，满足施工要求。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术内容作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案的范围内。