一种二氧化硅纳米表面活性剂及其制备方法与流程

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种二氧化硅纳米表面活性剂及其制备方法。

背景技术：

双子（gemini）表面活性剂的定义是通过连接基团，将两个两亲体在头基处或仅靠头基处连接（键合）起来的化合物。双子表面活性剂由于其结构独特而具有许多优良的性能，如高表面活性、超低表面张力、强协同效应、环境污染小等，成为表面活性剂科学研究的一个热点。

然而表面活性剂在生产和使用的过程中，会对人体及环境生态系统造成了严重的危害，大量使用表面活性剂还会对生态系统产生潜在的危害。为了满足人们日益增强的保健需求，确保人类生存环境的可持续发展，开发对人体尽可能无毒无害以及对生态环境无污染的绿色表面活性剂势在必行。

纳米二氧化硅是无定形白色粉末，无毒、无味、无污染，微结构为球形，呈絮状和网状的准颗粒结构。由于纳米二氧化硅表面存在不饱和残键以及不同键合状态的羟基，具有常规粉末材料所不具备的特殊性能，表现出特殊的力学、光学、电学、磁学、热学和化学特性，在橡胶、塑料、涂料、功能材料、通讯、电子、生物医学及石油开采助剂中得到了广泛应用。但是纳米二氧化硅制备和干燥过程中易形成软团聚体或硬团聚体。

为阻止纳米颗粒制备过程中的团聚，提高纳米材料在不同介质中的分散性，通过表面改性可以在一定程度上阻止颗粒之间聚集，保持其在介质中的较好分散性。表面修饰有疏水亲油性官能团的纳米二氧化硅在水中很难实现稳定分散，这是由于纳米二氧化硅表面的极性硅羟基被表面修饰的有机化合物取代或者覆盖，强亲水性的颗粒表面转变为强疏水。因此，疏水性二氧化硅颗粒在使用过程中，仅能表现出其超疏水性和纳米颗粒的特性，并不能表现出颗粒原有的强亲水性。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供了一种具有两亲性、纳米尺寸效应的二氧化硅纳米表面活性剂，通过在表面裸露大量极性硅羟基的二氧化硅残片上接枝亲油性有机官能团，从而具有表面活性剂的两亲性。

本发明还提供了上述氧化硅纳米表面活性剂的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种二氧化硅纳米表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将硅源化合物加入水解介质中，于20~100℃搅拌均匀，形成水解体系；

（2）于20~100℃的搅拌条件下，调节步骤（1）所得水解体系的ph使硅源化合物发生水解，并在调节ph前或后加入有机硅修饰剂，搅拌1~5小时，得到表面改性纳米二氧化硅的分散液；

（3）向步骤（2）所得分散液中加入强碱物质，形成反应体系；或将步骤（2）所得分散液过滤、洗涤，得到滤饼，将滤饼分散于反应介质中，再加入强碱物质，得到反应体系；

（4）将步骤（3）所得反应体系于40~90℃搅拌2~10小时，即得分散于溶液中的二氧化硅纳米表面活性剂；或将分散于溶液中的二氧化硅纳米表面活性剂过滤、洗涤、干燥，即得固态的二氧化硅纳米表面活性剂；

其中，硅源化合物的加入量以二氧化硅计，水解体系中含二氧化硅的浓度为0.1~4.0mol/l，二氧化硅、有机硅修饰剂及强碱物质的摩尔比为1：0.05~1：0.5~3；滤饼以干重计，反应体系中滤饼的浓度为0.05~3.0mol/l。

优选地，步骤（1）中所述硅源化合物为硅酸酯、硅酸钠或偏硅酸钠。

优选地，当硅源化合物为硅酸酯时，采用氨水或铵盐的水溶液调节水解体系的ph为8~11，使硅酸酯发生水解。

优选地，当硅源化合物为硅酸钠或偏硅酸钠时，采用酸溶液、氨水或铵盐的水溶液调节水解体系的ph为3~11，使硅酸钠或偏硅酸钠发生水解。

优选地，步骤（1）中所述水解介质为水、c1~c10的醇中的一种或两种以上。

优选地，步骤（2）中所述有机硅修饰剂为一种或多种有机硅化合物，所述有机硅化合物的有机官能团为甲基、乙基、乙烯基及卤代烷基中的一种或两种以上，具体如六甲基二硅氮烷、n,n-二甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、一氯三甲基硅烷及乙烯基三异丙氧基硅烷。

优选地，步骤（3）中所述强碱物质为氢氧化钠、氢氧化钾及氢氧化钙中的一种或两种以上。

优选地，步骤（3）所述反应介质为水、c1~c10的醇中的一种或两种以上。

采用上述制备方法得到的二氧化硅纳米表面活性剂。

优选地，所述纳米表面活性剂的粒径为3~20nm。

所述硅源化合物、有机硅修饰剂均为普通市售产品。

本发明所述硅源化合物在水解介质中水解生成纳米二氧化硅微粒，在纳米二氧化硅微粒生成的同时在表面接枝c1-c5的有机硅化合物，并在强碱的作用下使微粒破碎，如图5所示，得到表面裸露大量极性硅羟基的二氧化硅，而另一端为负载的亲油性有机官能团，从而具有表面活性剂的两亲性。

本发明相对于现有技术，有以下优点：

本发明所述二氧化硅纳米表面活性剂是以多羟基二氧化硅作为亲水端，有机碳链为疏水端，纳米二氧化硅活性高、比表面积大，表面可接枝多种有机化合物，具有纳米颗粒的特性。与传统表面活性剂相比，二氧化硅表面活性剂碳链长度仅为c1~c5，却具有表面活性剂的降低油水界面张力和乳化油水两相的功能，并能实现在介质中的稳定分散。同时也具有双子表面活性剂的多个亲水和亲油基团，兼具了表面活性剂和纳米微粒的双重特性。

附图说明

图1为实施例1所得到的表面改性纳米二氧化硅水相接触角；

图2为实施例3所制备的二氧化硅纳米表面活性剂在水中的激光粒度分布；

图3为实施例4所制备的不同浓度二氧化硅纳米表面活性剂对油水界面张力的影响；

图4为实施例4所制备的质量分数为0.8%的二氧化硅纳米表面活性剂对模拟油滴的拉伸作用

图5为本发明所述二氧化硅纳米表面活性剂的结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面结合具体实施例对本发明的技术方案作出进一步的说明，但所述实施例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。

实施例1

一种二氧化硅纳米表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将40mmol正硅酸乙酯加入至80ml乙醇和120ml水的混合溶液中，40℃搅拌均匀后，形成水解体系；

（2）于40℃的搅拌条件下，滴加碳酸氢铵的水溶液调节ph值介于9~10后，升温至60℃恒温反应1h，加入5mmol六甲基二硅氮烷和2mmoln,n-二甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，恒温反应2h，得到表面改性纳米二氧化硅的分散液；

（3）从步骤（2）所得表面改性纳米二氧化硅的分散液中取出100ml，加入氢氧化钠0.8g，得到反应体系；

（4）将反应体系于60℃搅拌反应3h，即得分散于溶液中的二氧化硅纳米表面活性剂（二氧化硅纳米表面活性剂分散液）。

将剩余步骤（2）所得表面改性纳米二氧化硅的分散液洗涤、干燥，利用接触角仪测试其水相接触角，如图1所示，所得表面改性纳米二氧化硅水相接触角为158°，滚动角小于5°，具有超疏水性能。

实施例2

一种二氧化硅纳米表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将60mmol的na2sio3·5h2o加入反应瓶中，并加入200ml去离子水，20℃搅拌均匀后，形成水解体系；

（2）于20℃的搅拌条件下，滴加硫酸调节ph值为9，升温至80℃恒温反应1h，加入6mmol一氯三甲基硅烷和2mmol乙烯基三异丙氧基硅烷，恒温反应4h，得到表面改性纳米二氧化硅的分散液；

（3）将步骤（2）所得表面改性纳米二氧化硅的分散液过滤、洗涤，得到滤饼，将滤饼分散于去离子水中至总重为150g，再加入2.6g氢氧化钾，得到反应体系；

（4）将反应体系于80℃搅拌反应4h，即得分散于溶液中的二氧化硅纳米表面活性剂（二氧化硅纳米表面活性剂分散液）。

将制得的二氧化硅纳米表面活性剂分散液ph调至中性，用去离子水洗涤除去副产物、干燥，得到固态的二氧化硅纳米表面活性剂。将二氧化硅纳米表面活性剂以0.5wt%分散在去离子水中，二氧化硅纳米表面活性剂能够稳定分散在水中，再向水分散液中加入等量的柴油，然后经过充分震荡，能够发现二氧化硅表面活性剂将油水充分乳化，形成稳定的油水乳液，并具有良好的稳定性，说明二氧化硅纳米表面活性剂具有很好的两亲性。

实施例3

一种二氧化硅纳米表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将40mmol的na2sio3·5h2o加入反应瓶中，并加入100ml去离子水，20℃搅拌均匀后，形成水解体系；

（2）升温至50℃，在搅拌条件下，滴加nh4cl溶液调节ph为7，加入22.5mmoln,n-二甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，升温至80℃恒温反应2h，得到表面改性纳米二氧化硅的分散液；

（3）向步骤（2）所得表面改性纳米二氧化硅的分散液中加入1.4g氢氧化钠，得到反应体系；

（4）将反应体系于80℃搅拌反应4h，即得分散于溶液中的二氧化硅纳米表面活性剂（二氧化硅纳米表面活性剂分散液）。

将得到的二氧化硅纳米表面活性剂以纳米表面活性剂质量分数为0.2%分散于水中，利用激光粒度分布仪测试二氧化硅纳米表面活性剂在水中的粒度分布。如图2所示，纳米二氧化硅纳米表面活性剂平均粒径为9.7nm，主要分布在7~12nm。

实施例4

一种二氧化硅纳米表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将30mmol的na2sio3·5h2o加入反应瓶中，并加入100ml去离子水，20℃搅拌均匀后，形成水解体系；

（2）升温至50℃，在搅拌条件下，滴加nh4cl溶液调节ph为7，加入1.5mmol六甲基二硅氮烷，升温至80℃恒温反应2h，得到表面改性纳米二氧化硅的分散液；

（3）向步骤（2）所得表面改性纳米二氧化硅的分散液中加入1.4g氢氧化钠，得到反应体系；

（4）将反应体系于80℃搅拌反应4h，即得分散于溶液中的二氧化硅纳米表面活性剂（二氧化硅纳米表面活性剂分散液）。

将得到的二氧化硅纳米表面活性剂以纳米表面活性剂质量分数为1000ppm、3000ppm、5000ppm、8000ppm、10000ppm分散于水中，利用旋转滴界面张力仪测量纳米表面活性剂与模拟油（煤油）之间的界面张力。如图3所示，随着纳米表面活性剂浓度的增加，油水界面张力呈现先下降后上升的趋势，当时浓度为8000ppm时，可使油水界面张力降低至10^-2以下，表现出优异的表面活性剂性能，图4为在转速为5000转/min的条件下，分散液对油滴的拉长现象。