高纯度硫酸镍的制造方法与流程

本发明是申请号为201280057314.4(国际申请号为pct/jp2012/079985)，申请日为2012年11月19日、发明名称为“高纯度硫酸镍的制造方法”的发明申请的分案申请。本发明是可在为了从含有镍的酸性溶液获得可用作杂质少，特别是镁、锰、钙少的电池材料的高纯度硫酸镍的领域中利用的高纯度硫酸镍的制造方法。
背景技术：
：镍作为不锈钢或耐蚀合金的材料而广泛使用，此外，最近也多作为在混合动力电动汽车、移动电话、电脑等中使用的镍氢电池或锂离子电池的材料使用。用作这样的材料的镍，是采掘、冶炼作为硫化物矿或氧化物矿而存在的矿石而制造的。例如，作为处理硫化矿石时的一个方法，将矿石装入炉中熔融，分离作为炉渣的杂质，获得浓缩了镍的锍，用硫酸或盐酸溶解该锍，从该溶解溶液分离杂质获得镍溶液，通过中和或结晶析出等手段，制造硫酸镍或氧化镍等镍盐类。或者，有时进行电解制取而制造镍金属。另一方面，作为处理氧化矿石时的一个方法，进行例如和焦炭等还原剂共同加热熔融，与炉渣分离，获得作为镍与铁的合金的镍铁，将其制成为不锈钢的原料。但是，这样的冶炼方法均需要大量的能量，在杂质的分离中需要高成本和大量的时间和劳力。特别地，近年来高品质的矿石正在枯竭，矿石的确保变得困难，其结果，可获得的矿石中的镍品位呈降低的倾向，为了由这些低品位原料获得镍，变得更需要成本与时间和劳力。因此，最近开发了将以往不用作原料的低品位的氧化矿石在高温加压下进行酸浸出，通过消石灰等碱中和该浸出溶液，获得镍盐类或镍金属的方法。该方法为可有效且以较少的能量有效利用低品位的资源的技术，但在要获得如上所述的镍盐类时，也产生了在以往的冶炼方法中没发现的新的课题。例如，在上述的使用炉的冶炼方法中，包含于矿石中的镁或锰等大部分被分配于炉渣中，向锍的分配变少。其结果，向镍盐类的混入停留在极少的量，几乎不会成为问题。与此相对，在使用高温加压浸出的冶炼方法中，镁或锰被酸良好地浸出，其结果，向镍盐类的混入也增加了。另外，在高温加压浸出中，进行向获得的浸出浆料中添加碱来调整ph的操作，但不能忽视在中和剂中所使用的钙向镍盐类混入的影响。特别地，在将镍用作锂离子电池或镍氢电池的材料时，如果镁、钙和氯化物离子共存，则因为对完成为制品的电池的特性影响大，所以优选尽可能地自制造镍盐阶段排除了混入而得到的高纯度镍盐。不过，为了以高纯度获得作为镍盐之一的硫酸镍，也考虑了例如通过电解制取镍等方法，获得一次金属，将该金属再次溶解于硫酸中，接着将溶解而成的液体浓缩等，使硫酸镍结晶析出的方法。但是，为了获得金属需要相当的电力和相应规模的设备，如果考虑能量效率或成本，并不是有利的方法。而且，含有镍的矿物中也多同时含有钴。钴也是有价值的金属，因为不需要与镍共存，所以进行分离而分别将其回收。作为将硫酸溶液中的镍和钴分离的有效率且实用的方法，多使用溶剂提取。另外，在专利文献1中示出了，通过将商品名pc88a(大八化学工业株式会社制)用作提取剂的溶剂提取，提取钴，将镍与钴分离的实例。将pc88a用作该提取剂时，镁和钙的提取行为也与镍的行为类似。因此，在对以高浓度含有镍的溶液进行溶液提取时，产生镁和钙的提取率降低等分离镁与钙的效率降低的问题。另一方面，在专利文献2中，示出了使用作为提取剂的含镍的烷基膦酸酯或烷基次膦酸从含有作为杂质的钙、镁、钴等的镍水溶液提取分离镍水溶液中的杂质，且制造不含钠和氨的高纯度镍水溶液的方法。通过专利文献2中提出的预先以高ph值将镍提取到有机溶剂中，使该提取了镍的有机溶剂和含有杂质的镍溶液接触的方法，引起比镍更易于提取的元素向有机相移动，有机相中的镍向水相侧移动的交换反应，可去除镍溶液中的杂质。另外，作为防止包含于ph调节剂中的钠等杂质元素向镍溶液混入而污染制品的方法也是有效的。但是，即使在专利文献2中提出的硫酸镍的净液工序中，溶液中的镁具有与镍相似的行为，因而去除镁是困难的。另外，在成为原料的含镍物中大量地含有铁和铝等杂质时，通过将其中和等方法而进行分离需要大量的中和剂，而且在杂质沉淀时，镍和钴等有价值物质可能共同沉淀而产生损失，不容易进行有效率的操作。由于这样的理由，希望可效率良好地从含有较多镁等金属离子和氯化物离子的硫酸酸性溶液获得镁和氯化物的品位低、可用作电池原料的高纯度的硫酸镍的实用方法。现有技术文献专利文献专利文献1：特开平10-310437号公报专利文献2：特开平10-30135号公报技术实现要素：发明所要解决的课题鉴于这样的状况，本发明提供了在通过使用酸性有机提取剂的溶剂提取获得高镍浓度的硫酸镍溶液的工序中，通过调整提取剂的浓度与处理时的ph浓度，获得杂质，特别是镁等金属离子和氯化物品位低、高纯度的硫酸镍的制造方法。用于解决课题的手段用于解决这样的课题的本发明的第1发明，是高纯度硫酸镍的制造方法，其特征在于，使含有镍的酸性溶液至少经历下述(1)～(4)的工序来进行处理。[工序](1)硫化工序向含有镍的酸性溶液中添加硫化剂，获得镍硫化物的沉淀和硫化后的液体的硫化工序。(2)再溶解工序(1)制作在硫化工序中获得的镍硫化物的浆料，向所述浆料中添加氧化剂，获得镍浓缩液的再溶解工序。(3)净液工序通过向在(2)的再溶解工序中获得的镍浓缩液中添加中和剂实施中和，获得生成的中和沉淀物和脱铁后的镍浓缩液的净液工序。(4)溶剂提取工序对在(3)的净液工序中获得的脱铁后的镍浓缩液进行溶剂提取，获得逆提取液和硫酸镍溶液的溶剂提取工序。本发明的第2发明为高纯度硫酸镍的制造方法，其特征在于，第1发明中的再溶解工序的再溶解在60℃以上、180℃以下的温度范围进行。本发明的第3发明为高纯度硫酸镍的制造方法，其特征在于，在第1及第2发明中的再溶解工序中所添加的氧化剂为选自空气、氧、过氧化氢溶液及臭氧气体的1种以上的氧化剂。本发明的第4发明为高纯度硫酸镍的制造方法，其特征在于，添加中和剂碱，将ph调整为5.0以上6.0以下范围来进行第1～第3发明中的净液工序中的中和。本发明的第5发明为高纯度硫酸镍的制造方法，其特征在于，将酸性磷酸酯类提取剂用作提取剂，进行对于第1～第4发明中的溶剂提取工序的脱铁后的镍浓缩液的溶剂提取。本发明的第6发明为高纯度硫酸镍的制造方法，其特征在于，使在第1～第5发明中的溶剂提取工序中获得的硫酸镍溶液经历结晶析出工序而生成硫酸镍晶体。本发明的第7发明为高纯度硫酸镍的制造方法，其特征在于，在实施第1～第6发明中的硫化工序之前，实施下述工序(1a)的预备硫化工序。工序(1a)：向含有镍的酸性溶液中添加硫化剂，将比镍更容易硫化的杂质预先进行硫化而分离的预备硫化工序。本发明的第8发明为高纯度硫酸镍的制造方法，其特征在于，第1～第7发明中的含有镍的酸性溶液(也称为含镍酸性溶液)为向镍氧化矿、镍锍、镍硫化物、镍与钴的混合硫化物、在铜冶炼工序中产生的粗硫酸镍、及氧化镍、氢氧化镍、碳酸镍、镍粉、镍金属、镍氢电池、锂离子电池及在这些的制造工序中产生的次品或半成品的任一种以上中添加硫酸或盐酸，浸出镍而获得的溶液。发明效果(a)可获得适用于二次电池的原料的镁品位低的硫酸镍。(b)也可从酸浸出镍氧化矿石而获得的酸性溶液直接获得高纯度的硫酸镍。(c)即使原料品位或操作负荷改变，获得的硫酸镍的品质也稳定。附图说明[图1]为显示高纯度硫酸镍的制造方法的一个实例的工序图。[图2]为显示本发明中的硫酸镍的制造工序的冶炼工序图。具体实施方式以下说明本发明的高纯度硫酸镍的制造方法。本发明从含有镍或镁等金属离子的硫化物获得也可用作镍氢电池或锂离子电池的原材料的高纯度的硫酸镍。图1为示出了高纯度硫酸镍的制造方法的一个实例的工序图，从向含有镍的镍溶液添加硫化剂产生的硫化开始，通常工序按照空白箭头1进行来制造高纯度硫酸镍溶液。在该制造过程中，杂质元素通过经历“虚线”框内的工序，从含镍物去除，作为排水或排水沉淀物而排出到系统外，但杂质元素中的镁在溶液中与镍的反应行为相似，从含有镍的溶液去除镁处于不充分的状况。其中，作为在本发明中使用的原料的含有镍的酸性溶液可使用如下溶液，即，向镍氧化矿、镍锍、镍硫化物、镍与钴的混合硫化物、铜冶炼工序中产生的粗硫酸镍、以及氧化镍、氢氧化镍、碳酸镍、镍粉等镍合成产品、镍金属等、进一步，镍氢电池或锂离子电池等电池、以及制造镍氢电池或锂离子电池等电池的工序中产生的剩余产品或次品等广泛的含有镍的材料中添加硫酸或盐酸等无机酸浸出镍获得的溶液。在这些浸出镍而获得的溶液中，特别是如果将积蓄或浓缩镁、锰、钙的溶液、或该溶液用作酸性溶液的一部分则是有效的。进一步，将本发明适用于镁、锰、钙浓度高、镍浓度低的溶液，可谋求减少用于使镍作为硫化物而沉淀的硫化剂，也是经济的。本发明的特征在于，至少经历以下(1)～(4)的工序来制造，如果进一步根据原料的酸性溶液的状态，加入(1a)的工序，则使进一步高效率地制造高纯度镍成为可能。[制造工序](1)硫化工序向含有镍的酸性溶液中添加硫化剂，获得镍硫化物的沉淀和硫化后液体的硫化工序。(2)再溶解工序制作在(1)的硫化工序中获得的镍硫化物的浆料，向所述浆料中添加氧化剂，获得镍浓缩液的再溶解工序。(3)净液工序通过向在(2)的再溶解工序中获得的镍浓缩液中添加中和剂实施中和工序，获得生成的中和沉淀物和脱铁后的镍浓缩液的净液工序。(4)溶剂提取工序对在(3)的净液工序中获得的脱铁后的镍浓缩液进行溶剂提取，获得逆提取液和硫酸镍溶液的溶剂提取工序。(1a)预备硫化工序向含有镍的酸性溶液中添加硫化剂，将比镍更易硫化的杂质预先硫化而分离的预备硫化工序。以下使用图2，详细说明各制造工序。图2为本发明的冶炼工序图。(1)硫化工序[包括(1a)预备硫化工序的说明]在第1硫化工序中，通过向前示包含镍的酸性溶液中添加硫化剂，进行硫化，使酸性溶液中的镍成分作为硫化镍而沉淀。该硫化可使用公知的方法。可通过例如一边测定酸性溶液的氧化还原电位(orp)和ph，一边添加气体或液状的硫化剂来进行。此时，容易形成硫化物的钴、锌、铜、铅等和镍同样地生成硫化物而沉淀。因此，优选在将含有较多特别是铜、锌、铅等杂质的酸性溶液作为起始原料时，在将镍硫化的硫化工序之前，通过将硫化剂的添加量限制为镍不沉淀的程度，严密地控制酸性溶液的氧化还原电位等，实施事先选择性地仅分离铜、锌、铅等杂质的预备硫化工序(1a)，可减轻后续的工序中的负荷。另外，使镍作为硫化物而沉淀时，因为镁、锰、钙、铬、铝、钠、钾等不形成硫化物，除了起因于卷入或附着的一部分之外，残留于溶液中，所以大部分可与镍分离。所使用的硫化剂没有特别限定，但可使用硫化氢气体、氢硫化钠、硫化钠等大量且容易获得的硫化剂。硫化工序、预备硫化工序的硫化温度不受特别限定，但优选40～80℃。不足40℃的话，反应时间变得过长，用于确保需要的处理量的设备容量增加。另外，因为如果超过80℃，在反应容器和管道所使用的pvc或frp等树脂系材料不能使用，所以设备的材质受到限制，设备投资增加。硫化结束后，对镍硫化物与硫化后液体进行固液分离。该固液分离的方法没有特别限定，所使用的固液分离装置不受特别限定，可使用压滤装置、吸滤装置、倾析器等。通过将以回收的镍为主成分的镍硫化物的一部分，在硫化工序中作为晶种而重复，可扩大硫化物的粒径，抑制杂质的付着或卷入。(2)再溶解工序然后向在(1)硫化工序中获得的硫化物中添加盐酸或硫酸等无机酸，进行浆料化之后，添加氧化剂，再次将镍酸溶解而浸出。进行该浸出时，可通过向例如以使硫酸变为浓度100～300g/l的方式而调整的溶液中加入硫化物，制作浆料，向该浆料中添加氧化剂，同时加热至60～100℃来进行。另外，如果使用高压釜等加压容器，赋予例如160℃以上的温度，则可迅速地溶解，是有利的。另外，使用加压容器，在100℃以上的温度下进行浸出时，即使不添加如上所述的硫酸，硫化物的硫也被氧化而生成硫酸，可容易地获得硫酸镍。浸出温度越高，使反应越迅速地进行。进一步，如果浸出的温度超过200℃，则反应更迅速地进行，且残存或混入的铁生成不溶性的氧化铁，可与镍效率良好地分离。但是，可耐受超过200℃的温度的材质的容器因极其昂贵而使投资增加，且需要加热所需的成本或维修的费用与时间和劳力。因此，优选在更加廉价且可容易操作的160～180℃左右的温度下进行操作。(3)净液工序在之前工序(2)再溶解工序中，卷入或附着于硫化物的杂质也向液体中溶出，但因为硫化物为微细的，所以多变为不能忽略的量。因此，对固液分离后的含有杂质的液体，通过添加碱进行的中和处理，实施使铁、铝等重金属作为中和沉淀物而沉淀的净液工序。进行中和时，优选使成为目标的ph为5.0～6.0的范围。ph不足5.0的话，铝的去除不充分，另一方面，如果ph超过6.0，以至于连镍也开始沉淀而出现损失，所以不优选。所使用的中和剂不受特别限定，但可使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁等。(4)溶剂提取工序然后，因为对镍硫化物进行酸浸出而获得的酸性溶液中含有与镍的化学行为类似的钴，经历净液工序之后还存在钴，所以其分离变得需要。对镍与钴的分离，对经历了净液工序的溶液进行溶剂提取是有效的。可将酸性磷酸酯系的提取剂用作在溶剂提取中使用的提取剂。通过经历以上所说明的各工序，从制造硫酸镍的过程的系统内选择性地排出镁、锰、钙变得可能，可抑制在制造过程中的杂质的蓄积，制造高纯度的硫酸镍。另外，通过本发明制造的高纯度的硫酸镍，可以硫酸镍溶液的形式提供，或作为使用结晶析出或喷雾干燥等一般的晶化方法而形成的硫酸镍晶体提供。进一步，在本发明中，也可向(4)溶剂提取工序中的提取残液中添加碱进行中和，使镁等杂质沉淀而分离，将该分离后的液体作为再次浸出镍硫化物的工序的原液而再利用，如此，通过重复利用分离杂质之后的液体，可抑制在过程中液体量的增加，同时减轻排水处理工序中的杂质去除的负荷。排水处理工序中的中和优选将ph调整为7.5～9左右的范围。另外，同样地，也可使用向将酸性溶液硫化后而获得的硫化后液体中添加碱，分离在硫化工序中不生成沉淀物的杂质，对获得的中和后液体进行排水处理的方法。实施例以下使用实施例来说明本发明。实施例1[硫化工序]制备含有表1中所示组成的镍的硫酸酸性溶液400ml，使用水浴将液温维持在40℃。使用搅拌器，以300rpm进行搅拌，同时添加硫化剂。另外，关于硫化剂，使用将硫化钠九水合物溶解于水中，调整为500g/l的液体。在该硫化反应中，添加浓度500g/l的硫酸，保持ph为3.0。接着，添加硫化钠溶液136ml后，进行搅拌，同时对浆料采样，在过滤后，通过icp发射光谱分析，进行各元素的定量分析。可知，硫化后液体如表1中所示，相对于镍及钴99％以上沉淀，镁和钙从溶液分离出来很少，不足3％，大部分残留于溶液中，通过硫化可分离镁和钙。[表1][再溶解工序]接着，制备在硫化工序中获得的镍硫化物(其组成显示于表2中)200干-g，向其中添加纯水，制作浆料浓度成为约200g/l的混合硫化物浆料1升。[表2]nicocufecrsni硫化物55.64.00.0020.320.01335.0[单位：％]将制作的混合硫化物浆料装入高压釜装置内，使搅拌机以每分钟750～1000转搅拌，同时进行加热，在保持容器内的温度为160～170℃的状态下，以每分钟0.43升的流量，从氧气瓶持续4个小时吹入纯氧，使混合硫化物再次溶解。期间经过2.5小时和3.3小时后从容器内取出少量的样品。4小时的吹入、再次溶解的反应结束后，冷却高压釜，取出浸出浆料，通过布氏吸滤漏斗进行过滤，将浸出残渣和镍浓缩液分离。获得的镍浓缩液的组成为ni：120g/l、co：8g/l、fe：210mg/l。如果由残渣的分析值计算装入的混合硫化物中的镍的浸出率，则均为99％以上，被良好地浸出，特别是通过在170℃下进行4小时浸出，可浸出99.9％。另外，表3分温度、施加压力示出了因反应时间导致的镍浸出率的变化。如表3中所示，可知从2.5小时～3.3小时左右可获得99％以上的镍浸出率。[表3]氧分压：0.21[mpa]，浆料浓度：200g/l[净液工序]接着，向获得的镍浓缩液中添加消石灰，将ph调整为5.0～6.0的范围，使之为净液后液体。该调整后，使用滤瓶和布氏吸滤漏斗将中和后液体(脱铁后镍浓缩液)和中和沉淀物固液分离，通过icp进行分析。表4中示出了其结果，可确认通过中和，可有效降低共存于镍浓缩液中的铁、铬、铜、铝等。[表4]nicofecrcuznmnalpbcamgnacl镍浓缩液1208210219101887414220净液后液体11083＜11819＜1649037330单位：ni、co[g/l]，其他[mg/l][溶剂提取工序]接着，在分液漏斗中制备调整ph后的净液后液体100ml，以使有机(o)与溶液(a)的体积比例变为o/a＝3.5的方式添加预先提取了镍的有机溶剂。另外，所述的有机溶剂使用将酸性磷酸酯系的提取剂(大八化学工业株式会社制“商品名：pc-88a”)、稀释剂(jx日矿日石能源株式会社制“商品名：テクリーンn20”)以体积比计成为20：80的方式混合，使其与硫酸镍溶液接触，以使有机溶剂中的镍浓度成为15g/l的方式调整而成的有机溶剂。接着，将倒入有机溶剂和净液后液体的分液漏斗振荡10分钟，静置、提取后，分离为有机相和水相。通过该提取操作，镁和钴等镍以外的成分被提取至有机溶剂中，与此相当的部分的预先有机溶剂中所含有的镍移动至硫酸镍溶液中。随后，向提取后的有机相中添加ph调整为4～4.5的范围的100ml的硫酸溶液进行振荡，对有机溶剂中所含有的镍以外的成分进行逆提取，获得逆提取后的有机溶剂和逆提取液。其结果如表5中所示，可获得将相对于镍的镁的存在量降低为六分之一的高纯度的硫酸镍溶液。[表5]phni[g/l]co[g/l]mg[g/l]mg/ni净液后液体5.410590.250.0024硫酸镍溶液4.3124＜0.0010.050.0004实施例2[预备硫化工序]制备含有表6中所示组成的含铜、锌的含镍硫酸酸性溶液1800ml，使用加热器，保持液温为60℃。以300rpm使用搅拌机进行搅拌，同时添加硫化剂。另外，将硫化氢气体用作硫化剂。将密闭型容器用于反应。相对于溶液中所含有的铜、锌，添加2.3当量的硫化氢。对反应后的浆料取样、过滤后、通过icp发射光谱分析法进行各元素的定量分析。可知，预备硫化后液体，如表6中所示，相对于铜的99％以上、锌的80％以上发生沉淀，镍的大部分残留于预备硫化后液体中，通过预备硫化，镍可与铜、锌分离。[表6]以下将该预备硫化后液体作为含镍酸性溶液使用，通过与实施例1相同的顺序，制作组成被一同显示于表6中的硫酸镍溶液。由表6可知，可由作为原料的含有较多铜、锌的含镍酸性溶液获得高纯度的镍硫酸溶液。(比较例1)对将镍、钴和硫一起硫化焙烧而获得的混合硫化物使用公知的方法，即，将使用氯气进行浸出生成的盐酸酸性溶液在与实施例1相同的条件下送至溶剂提取工序，进行逆提取，获得表7中所示组成的硫酸镍溶液。铜、镁、氯化物离子等任一种杂质品位与表4中显示的本发明的情况相比均较高。[表7]nicofecrcuznmnalpbcamgnacl硫酸镍液体10623435150015400283548027037160单位：ni，co[g/l],其他[mg/l]即，可知，通过使用了硫化工序的本发明，获得了所述的杂质品位低的高纯度硫酸镍溶液。当前第1页12