一种取向SAPO‑34分子筛膜的制备方法与流程

本发明涉及一种分子筛膜，特别是涉及一种高通量的取向sapo-34分子筛膜的制备方法，属于分子筛膜材料制备与应用领域。

背景技术：

在天然气、生物气的分离以及石油伴生气的采集中，co2和ch4的分离至关重要。在天然气中，co2的存在会减少天然气的热值，除此之外，co2在潮湿环境下具有酸性，会对管道设备等造成腐蚀，这些因素导致co2的分离技术是当今的研究重点之一。在co2气体分离技术中，与传统的物理、化学吸收等方法的对比，膜分离技术具有分离效率高、能耗低、维修保养容易、占地面积小等优点，能够有效的分离且能减少气体纯化的成本。

在20世纪80年代，美欧等发达国家采用醋酸纤维素膜分离天然气中的co2，处理能力可以达到7000万立方英寸/天。而有机膜在co2分离的实际应用中易被塑化，从而降低膜的性能，减少膜的寿命。近年来，关于无机膜，特别是分子筛膜的报道引起了人们的广泛关注，分子筛膜与有机膜相比，具有更好的热稳定性，耐酸碱、腐蚀和高温并有着更高的渗透通量，因此，分子筛膜在气体分离中具有很好的应用前景。一些分子筛膜，如fau、nay、mfi、ddr以及一些cha型分子筛膜用于co2/ch4混合体系的分离均有报道。虽然关于这些分子筛膜在co2和ch4的分离中应用的报道很多，但如何提高膜的分离选择性以及渗透速率都是目前分子筛膜制备所面临的问题。

sapo-34分子筛是一种由美国联合碳化公司开发的，具有cha结构的分子筛。saop-34分子筛中八元环孔道大小为0.38nm×0.38nm，该孔道直径与ch4分子的大小相接近，能够通过孔道筛分有效的分离低碳烃中h2、co2等小分子气体。同时由于sapo-34分子筛对于co2具有优先吸附性，因此sapo-34分子筛膜在如co2/ch4、n2/ch4这样的体系中具有更好的分离效应。

在已公开的报道中，申请号为cn200810050714.8的发明专利中提出了一种在多孔薄膜支撑体上制备得到高选择性的sapo-34分子筛膜。在申请号为cn201410423061.9的专利中提出了一种在管状载体上制备出sapo-34分子筛膜。美国科罗拉多大学在wo2011072215a1中公开了在非对称氧化铝内表面上制备sapo-34分子筛膜的方法。通过以上制备方法得到的sapo-34分子筛膜通量均较低。

在分子筛膜的研究过程中发现，取向生长的分子筛膜更有利于分子在分子筛孔道内的吸附扩散，大大提高膜的通量，因此，构建具有取向结构的分子筛膜一直是研究的热点之一。所谓取向生长是特定晶面方向垂直于支撑体表面。比随机取向(晶体层通道杂乱无章)生长的分子筛膜更具低传输阻力。在之前的报道中，关于取向mfi分子筛膜的报道较多，构建取向的mfi分子筛膜主要通过晶种层在载体表面的平铺的方式(science，2011，334，1533)，通过平铺得到的取向晶种层(angew.chem.int.ed.2014，53，3492)，在合适的条件下合成得到超薄的取向分子筛膜。这些取向结构的分子筛膜制备的报道都在片状载体上制备的，不适合工业放大。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种取向sapo-34分子筛膜的制备方法，通过制备具有取向结构的sapo-34分子筛膜来提高膜的性能。由于取向的结构有利于气体在孔道内的扩散，大大提高了膜的渗透能力，本发明方法制备的取向sapo-34膜co2的渗透通量达到3.1×10^-6mol/(m²spa)的同时，co2/ch4的选择性高于240。

通过研究发现，在载体上制备具有取向结构的sapo-34膜能够有效减少传输过程中能量消耗，提高膜的渗透通量和选择性，且较随机取向的分子筛膜具有更好的性能。本发明以片状分子筛作为晶种，利用阳离子聚合物将分子筛晶体表面带上正电荷，通过电荷自组装方式在带负电荷的多孔陶瓷支撑体上制备一层致密且具有取向结构的sapo-34晶种层，再通过制备的晶种层采用水热合成法制备得到取向的sapo-34分子筛膜。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

一种取向sapo-34分子筛膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)片状sapo-34分子筛晶体种制备：将原料铝源、磷酸、硅源、模板剂(sda)、去离子水按各组分摩尔比为：p2o5/al2o3＝0.5～2，sio2/al2o3＝0.05～0.5，sda/al2o3＝0.5～2，h2o/al2o3＝20～100混合，所形成的溶胶在常温下老化1～4天；所述溶胶在100～250℃下水热合成5～48小时，经清洗、干燥、煅烧后，得到具有片状结构的sapo-34分子筛晶体；

(2)取向sapo-34晶种层制备：将步骤(1)中合成得到的片状sapo-34分子筛晶体研磨后，在乙醇溶液中加入sapo-34分子筛晶体并在超声下分散均匀，得到sapo-34分子筛的悬浮液，加入悬浮液总质量的0.1～1％的阳离子聚合物聚二烯基二烷基铵盐；将多孔支撑体垂直浸没于sapo-34分子筛的悬浮液中，匀速提出后干燥，制备得到取向结构的sapo-34分子筛晶种层；

(3)取向sapo-34分子筛膜合成：将原料铝源、磷酸、硅源、模板剂(sda)、去离子水按各组分摩尔比为：p2o5/al2o3＝1～2，sio2/al2o3＝0.05～0.3，sda/al2o3＝0.15～2，h2o/al2o3＝15～200混合，所形成的溶胶在常温下搅拌老化1～4天；将步骤(2)得到的晶种化的多孔支撑体置入所述的溶胶中，在180～220℃下水热合成3～9h，在多孔支撑体表面形成sapo-34分子筛膜；经清洗、干燥和煅烧处理后，制备得到所述的取向sapo-34分子筛膜。

上述方法中，本领域技术人员可以根据现有技术中sapo-34分子筛的合成选择所述的铝源和硅源，例如铝源通常选自异丙醇铝，硅源选自硅溶胶、硅酸乙酯。

优选地，步骤(1)中，所述的模板剂为脂肪烃基烷氧基硅烷或脂肪烃基烷氧基硅烷及烷基胺的混合物，脂肪烃基烷氧基硅烷结构表达式为：(cnh2n+1或cnh2n-1)x(cmh2m+1o)4-xsi，其中n＝5～20，m＝1～4和x＝1～3；烷基胺的结构表达式为：(cah2a+1)ynh3-y，其中a＝1～5和y＝1～3；采用混合模板剂时，脂肪烃基烷氧基硅烷：烷基胺摩尔比为1～10。

最优选地，步骤(1)所述的脂肪烃基烷氧基硅烷优选十八烷基三甲氧基硅烷[分子式为c18h37(ch3o)3si]，烷基胺优选二丙胺[分子式为(c3h7)2nh]。

优选地，步骤(1)中，制备的片状sapo-34分子筛晶体的厚度为5～30nm，长度和宽度为50～1000nm。

优选地，步骤(1)中煅烧温度为500～600℃；煅烧时间为2～10小时；升温速率为0.2～2℃/min。

优选地，步骤(2)中阳离子聚合物聚二烯基二烷基铵盐选自聚二烯丙基二甲基溴化铵、聚二烯丁基二甲基溴化铵、聚二烯丙基二乙基氯化铵或聚二烯丙基二甲基氯化铵。所述的多孔支撑体优选管状或中空纤维状支撑体，选自氧化铝、莫来石、堇青石或氧化硅。加入阳离子聚合物聚二烯丙基铵盐使得分子筛表面带有正电荷，将显电负性的多孔支撑体垂直浸没后，通过电荷组装作用可制备片状晶体平铺多孔支撑体表面形成的取向结构的sapo-34分子筛晶种层。

优选地，步骤(2)中，晶种层为1-5层sapo-34纳米片平铺在多孔管状支撑体表面，厚度控制在30～500nm。

优选地，步骤(2)中sapo-34分子筛晶体在悬浮液中的质量分数为0.05％～0.5％；支撑体在悬浮液中的浸没时间为1～2分钟，以0.1-3cm/min的速率匀速提出。

优选地，步骤(3)中的模板剂为模板剂为四乙基氢氧化铵、十八烷基三甲氧基硅烷、二丙胺或环己胺中的一种或者几种。

优选地，步骤(3)中煅烧温度为400～550℃；煅烧时间为2～10小时；升温速率为0.2～1℃/min。

本发明方法通过采用新模板剂的策略制备出片状结构的纳米sapo-34分子筛，并通过自组装方法平铺构建取向的晶种层，再经二次水热合成在管状支撑体上合成得到取向生长sapo-34分子膜。所述的方法得到的sapo-34分子筛膜具有较高的分离性能，且a&b取向的膜层结构与sapo-34八元环(0.38nm×0.38nm)孔道方向一致，因此制备的sapo-34分子筛膜同时具有更好的渗透性能及选择性。

本发明的有益效果是：

本发明采用片状形貌的sapo-34分子筛，通过电荷自作用、采用浸涂方式在多孔支撑体上负载得到具有取向的晶种层，通过调控合成条件制备得到具有取向的sapo-34分子筛膜，大大提高了膜的性能。本方法制备得到的sapo-34分子膜在分离co2/ch4混合组分中，co2渗透速率达到4.2×10^-6mol/(m².s.pa)，分离选择性可达240(测试条件为25℃、压力为0.3mpa)。

本发明的制备方法步骤简单，重复性较好，具有工业化发展的前景。

附图说明

图1实施例1制备的片状sapo-34分子筛(晶种)的xrd图；

图2实施例1制备的片状sapo-34分子筛(晶种)的sem图；

图3实施例1在管状多孔氧化铝支撑体上制备的取向sapo-34分子筛膜表面sem图；

图4实施例1在管状多孔氧化铝支撑体上制备的取向sapo-34分子筛膜截面sem图；

图5实施例1～4(对应a～d)在管状多孔氧化铝支撑体上制备的sapo-34分子筛膜的xrd图，*表示支撑体的特征峰；

图6实施例5～7(对应a～c)在管状多孔氧化铝支撑体上制备的sapo-34分子筛膜的xrd图，*表示支撑体的特征峰；

图7对比例1制备的球状sapo-34分子筛(晶种)的sem图；

图8对比例1在管状多孔氧化铝支撑体上采用球状sapo-34分子筛(晶种)制备的膜的xrd图，*表示支撑体的特征峰；

图9对比例2制备的块状sapo-34分子筛(晶种)的sem图；

图10对比例2在管多孔氧化铝支撑体上采用块状sapo-34分子筛(晶种)制备的膜的xrd图，*表示支撑体的特征峰。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。

实施例1

一种高通量取向sapo-34分子筛膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)片状sapo-34分子筛晶种制备：将铝源异丙醇铝、磷酸、硅源硅溶胶、模板剂(sda，十八烷基三甲氧基硅烷)和去离子水混合，形成的溶胶在室温下搅拌老化2天，溶胶中各组分摩尔比为：p2o5/al2o3＝0.9，sio2/al2o3＝0.3，sda/al2o3＝1.5，h2o/al2o3＝80。将溶胶放入带有四氟内衬的不锈钢反应釜中，在190℃下水热合成24小时，经多次离心清洗去除模板剂后干燥，温度为550℃下煅烧6小时，得到具有片状结构的sapo-34分子筛晶体。

(2)取向sapo-34晶种层制备(支撑体的晶种化)：将步骤(1)中合成得到的片状sapo-34分子筛晶体研磨后在乙醇水溶液中经超声分散形成质量分数为0.1％的悬浮液。加入悬浮液总质量的0.5％的阳离子聚合物聚二烯丙基二甲基溴化铵，使得分子筛表面带有正电荷；将显电负性的管状多孔氧化铝支撑体垂直浸没于sapo-34分子筛的悬浮液中，1～2分钟后再以1.0cm/min的速率匀速提出，干燥，通过电荷组装作用制备得到片状晶体平铺支撑体表面形成的取向结构的sapo-34分子筛晶种层。

(3)取向sapo-34分子筛膜合成：将铝源异丙醇铝、磷酸、硅源硅溶胶、去离子水、模板剂(sda，四乙基氢氧化铵和十八烷基三甲氧基硅烷等摩尔混合物)混合，形成的溶胶在室温下老化1天，溶胶中各组分的摩尔比为p2o5/al2o3＝0.9，sio2/al2o3＝0.06，sda/al2o3＝0.8，h2o/al2o3＝120；将步骤(2)中晶种化的多孔支撑体放入不锈钢反应釜中，倒入溶胶液后在200℃下水热晶化6h，在多孔支撑体上形成一层sapo-34分子筛膜。膜经30min冲洗、6h浸泡、干燥后，在480℃下煅烧6h(升温和降温速率均为0.5℃/min)，制备得到取向sapo-34分子筛膜。

步骤(1)制得的晶体的xrd如图1，为sapo-34分子筛晶体。晶种的sem图如图2所示，晶体为片状，长度约为500nm，厚度约为6nm，长厚比为80。

图3为在非对称氧化铝支撑体上合成得到的sapo-34分子筛膜的表面结构，图中可以看出晶体间结合紧密且连续，晶体形貌为标准sapo-34分子筛膜的形貌。

图4为在非对称氧化铝支撑体合成得到的sapo-34分子筛膜的断面结构。膜层生长致密，厚度约为4微米。

得到的sapo-34分子筛膜的xrd图谱如图5a所示，从xrd中可以看出膜层具有a&b的取向结构。

制备的膜(m1)用于25℃、co2/ch4(50/50)的混合体系进行气体分离性能测试，测试结果见表1。

实施例2

一种高通量取向sapo-34分子筛膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)片状sapo-34分子筛晶种制备：制备过程与实施例1步骤(1)相同，不同的是模板剂(sda)为等摩尔的十八烷基三甲氧基硅烷与二丙胺的混合物，溶胶中各组分摩尔比为：p2o5/al2o3＝1.2，sio2/al2o3＝0.1，sda/al2o3＝1.5，h2o/al2o3＝30。在160℃下水热合成36小时。

(2)取向sapo-34晶种层制备：制备过程与实施例1步骤(2)相同。不同的是晶种溶液为质量分数为0.05％的悬浮液，加入悬浮液总质量的0.5％的阳离子聚合物聚二烯丙基二乙基氯化铵。以0.4cm/min的速率匀速提出多孔支撑体。

(3)取向sapo-34分子筛膜合成：制备过程与实施例1步骤(3)一致，不同的是220℃下合成时间为3h。

步骤(1)制备的sapo-34纳米片，长厚比为50。步骤(3)在非对称氧化铝支撑体上合成3h得到的sapo-34分子筛膜的xrd图谱如图5b所示，表明分子筛膜具有a&b取向生长属性。

制备的膜(m2)用于25℃、co2/ch4(50/50)的混合体系进行气体分离性能测试，测试结果见表1。

实施例3

一种高通量取向sapo-34分子筛膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)片状sapo-34分子筛晶种制备：制备过程与实施例1步骤(1)相同，不同的是模板剂(sda)为等摩尔的十八烷基三甲氧基硅烷与三乙胺的混合物，溶胶中各组分摩尔比为：p2o5/al2o3＝1.0，sio2/al2o3＝0.05，sda/al2o3＝1.0，h2o/al2o3＝30。在220℃下水热合成12小时。

(2)取向sapo-34晶种层制备：制备过程与实施例1步骤(2)相同。不同的是晶种溶液为质量分数为0.5％的悬浮液，加入悬浮液总质量的0.2％的阳离子聚合物聚二烯丙基二甲基氯化铵。

(3)取向sapo-34分子筛膜合成：制备过程与实施例1步骤(3)一致。

步骤(1)制备的sapo-34纳米片，长厚比为40。制备取向膜(m3)的xrd图如图5c所示，具有明显的a&b取向。用于25℃、co2/ch4(50/50)的混合体系进行气体分离性能测试，测试结果见表1。

实施例4

一种高通量取向sapo-34分子筛膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)片状sapo-34分子筛晶种制备：制备过程与实施例1步骤(1)相同。

(2)取向sapo-34晶种层制备：制备过程与实施例1步骤(2)相同。

(3)取向sapo-34分子筛膜合成：制备过程与实施例1步骤(3)一致，不同的是模板剂为四乙基氢氧化铵，形成的溶胶在室温下老化4天，溶胶中各组分的摩尔比为p2o5/al2o3＝1.2，sio2/al2o3＝0.1，sda/al2o3＝1.5，h2o/al2o3＝30；在180℃合成5h。

得到的sapo-34分子筛膜的xrd图谱如图5d所示。表明分子筛膜具有a&b取向生长属性。制备的膜(m4)用于25℃、co2/ch4(50/50)的混合体系进行气体分离性能测试，测试结果见表1。

实施例5

一种高通量取向sapo-34分子筛膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)片状sapo-34分子筛晶种制备：制备过程与实施例1步骤(1)相同，不同的是模板剂为等摩尔的十四烷基三乙氧基硅烷与二乙胺的混合物，溶胶中各组分摩尔比为：p2o5/al2o3＝1.5，sio2/al2o3＝0.3，sda/al2o3＝0.7，h2o/al2o3＝60。

(2)取向sapo-34晶种层制备：制备过程与实施例1步骤(2)相同。

(3)取向sapo-34分子筛膜合成：制备过程与实施例1步骤(3)相同，不同的是水热合成温度为150℃。

步骤(1)制备的sapo-34纳米片，长厚比为10。得到的sapo-34分子筛膜的xrd图谱如图6a所示，表明分子筛膜具有a&b取向生长属性。制备的膜(m5)用于25℃、co2/ch4(50/50)的混合体系进行气体分离性能测试，测试结果见表1。

实施例6

一种高通量取向sapo-34分子筛膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)片状sapo-34分子筛晶种制备：制备过程与实施例1步骤(1)相同，不同的是不同的模板剂为十二烷基三甲氧基硅烷与二乙胺的混合物，摩尔比为2∶1。

(2)取向sapo-34晶种层制备：制备过程与实施例1步骤(2)相同。

(3)取向sapo-34分子筛膜合成：制备过程与实施例1步骤(3)相同，不同的是模板剂为二丙胺，溶胶中各组分的摩尔比为p2o5/al2o3＝1.0，sio2/al2o3＝0.08，sda/al2o3＝1.8，h2o/al2o3＝200，在210℃水热合成7h。

得到的sapo-34分子筛膜的xrd图谱如图6b所示，表明分子筛膜具有a&b取向生长属性。制备的膜(m6)用于25℃、co2/ch4(50/50)的混合体系进行气体分离性能测试，测试结果见表1。

实施例7

一种高通量取向sapo-34分子筛膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)片状sapo-34分子筛晶种制备：制备过程与实施例1步骤(1)相同。

(2)取向sapo-34晶种层制备：制备过程与实施例1步骤(2)相同。

(3)取向sapo-34分子筛膜合成：制备过程与实施例1步骤(3)相同，不同的是模板剂为十八烷基三甲氧基硅烷与二丙胺的混合物，摩尔比为2∶1。

得到的sapo-34分子筛膜的xrd图谱如图6c所示。表明分子筛膜具有a&b取向生长属性。制备的膜(m7)用于25℃、co2/ch4(50/50)的混合体系进行气体分离性能测试，测试结果见表1。

对比例1

sapo-34分子筛膜的制备，包括如下步骤：

(1)球状sapo-34分子筛晶种制备：将铝源异丙醇铝、磷酸、硅源硅酸乙酯、模板剂(四乙基氢氧化铵，teaoh)和去离子水混合，形成的溶胶在室温下搅拌老化4～8天，溶胶中各组分摩尔比为：p2o5/al2o3＝1，sio2/al2o3＝0.15，teaoh/al2o3＝1，h2o/al2o3＝40。将溶胶放入微波反应釜，在180℃下微波合成1小时，经多次离心清洗去除模板剂后干燥，温度为500～600℃下煅烧2～10小时(升温速率为0.2～2℃/min)，得到具有球状结构的sapo-34分子筛晶体；

(2)支撑体的晶种化：将步骤(1)中合成得到的球状sapo-34分子筛晶体研磨后在乙醇水溶液中经超声分散形成质量分数为0.2％的悬浮液。将管状多孔氧化铝支撑体(非对称氧化铝载体)垂直浸没于晶种溶液中，放置2分钟后匀速提出，干燥，得到晶种化的支撑体。

(3)sapo-34分子筛膜合成：制备步骤同实施例1步骤(3)。

步骤(1)制得的sapo-34分子筛晶种的sem如图7所示，晶体为球状，平均大小为80nm。

制备的sapo-34分子筛膜(rm1)的xrd如图8所示。表明所制备的膜为无取向(随机取向)特性；膜层厚度约为4微米。制备的膜(rm1)用于25℃、co2/ch4(50/50)的混合体系进行气体分离性能测试，测试结果见表2。

对比例2

sapo-34分子筛膜的制备，包括如下步骤：

(1)块状sapo-34分子筛晶种制备：将铝源异丙醇铝、磷酸、硅源硅酸乙酯、模板剂(四乙基氢氧化铵(teaoh)，二丙胺(dpa)和环己胺(cha))和去离子水混合，形成的溶胶在室温下搅拌老化12h，溶胶中各组分摩尔比为：p2o5/al2o3＝1，sio2/al2o3＝0.08，teaoh/al2o3＝0.25，dpa/al2o3＝0.2，cha/al2o3＝0.2，h2o/al2o3＝30。溶胶放入带有四氟内衬的不锈钢反应釜中，在190℃下水热合成24小时，经多次离心清洗去除模板剂后干燥，温度为500～600℃下煅烧2～10小时(升温速率为0.2～2℃/min)，得到具有块状结构的sapo-34分子筛晶体；

(2)支撑体的晶种化：制备步骤同实施例1步骤(2)。

(3)sapo-34分子筛膜合成：制备步骤同实施例1步骤(3)。

步骤(1)制得的晶种的sem如图9所示，晶体为块状，平均大小为2μm。

制备的sapo-34分子筛膜(rm2)的xrd图如图10所示。表明所制备的膜为无取向(随机取向)特性；膜层厚度约为4微米。制备的膜(rm2)用于25℃、co2/ch4(50/50)的混合体系进行气体分离性能测试，测试结果见表2。

表1sapo-34分子筛膜的co2/ch4(50/50)分离性能(25℃，进料压力为0.3mpa)。

表2不同合成方法下sapo-34分子筛膜的co2/ch4(50/50)分离性能(25℃，进料压力为0.3mpa)。