基于三明治界面法制备可控形貌的纳米粒子及其制备方法与流程

本发明涉及纳米材料制备技术，具体地说，是涉及一种三明治界面法制备可控形貌和尺寸的纳米粒子及其制备方法，属于纳米材料工程领域。

背景技术：

纳米材料由于尺寸效应导致的不同于块体材料的特殊性质已经在众多材料应用领域引起研究者的广泛关注，通过纳米晶体结构和形貌的调节便可赋予相同纳米材料不同的应用领域。大致来说合理构建纳米晶体结构单元主要涉及两个过程：首先是确定能够产生特殊性质的可能化学组成和其功能结构，如壳层纳米结构和复合纳米结构等；其次是通过纳米材料制备的方法，如固相反应法、机械化学球磨法、溶液沉淀法、水热法、反相微乳液法等实现所设计的纳米材料的制备。在制备过程中，通常通过加入各种添加剂、种子晶核等；或者通过模板辅助法来调节纳米晶体的生长，即实现通过反应环境的操控来阻止纳米晶体的无序生长。上述各种制备纳米材料的方法在纳米材料的尺寸与形貌调控中各具特色，但在纳米材料的尺寸和形貌调控方面又都存在一定局限。对于所述固相反应法来说，高温状态下离子的扩散会使反应过程中生成异相杂质；对于所述机械化学球磨法和溶液沉淀法，容易产生团聚尺寸发生聚集；对于所述水热法制备的纳米材料，其纳米晶体易出现明显的择优生长而不利于纳米晶体形貌的调控；对于所述反相微乳液法，较难制备出合适的反相微乳液，且纳米颗粒表面的油相及表面活性剂不易清除。而对于新兴的界面法来说，由于在反应中形成了不相混溶的两相界面，因此存在由一个相到另一相的逐步过渡区域，在这一区域内纳米材料的结构、能量、组成等都呈现连续的梯度变化。处在界面处的原子由于所受到的相互作用力场并不平衡，会产生表面能从而具有更强的反应活性；并且具备很多不同于体相的独特性质。因此，所述界面法制备纳米材料显示出其极大的优势。

近几年来，在控制纳米晶体尺寸和其形貌的研究中，应用界面法可以制备特殊结构的纳米材料，如壳层纳米结构和复合纳米结构等，这是因为界面是具有高表面能的非平衡反应区域，作为物质传输的通道能够影响纳米晶体的动态生长，进而通过复杂的结晶过程获得理想的纳米晶体。因此，通过设计界面法中反应物的性质，如前驱体浓度，或者改变界面的性质，如改变溶剂极性、在溶剂中加入表面活性剂等，将有利于设计并制备出新颖的纳米晶体结构单元，以及能精确控制生成纳米颗粒的结构和尺寸，这也逐渐成为纳米研究工作者关注的焦点。研究指出，前驱体浓度越低，生成的纳米晶体尺寸越小；溶剂极性越低，生成的纳米晶体尺寸越小，且会有轻微的变形；表面活性剂的链长越长对晶核的包裹作用越强，生成的纳米晶体尺寸越小；反之亦然。

如周兴平等的专利公开号为cn105329938a的发明专利申请，发明名称为“一种油水界面法制备batio3纳米颗粒的方法”；将氯化钡、油酸钠、钛酸四丁酯溶解在去离子水中，然后加入环己烷得到油溶性的前驱体；将氢氧化钠溶解在去离子水中得氢氧根的前驱体；将溶液混合得前驱体溶液，然后在反应釜中反应，洗涤、干燥、煅烧，得钛酸钡纳米颗粒。又如倪似愚等的专利公开号为cn104609433a的发明专利，发明名称为“一种油水界面法制备纳米β-硅酸钙空心球的方法”，在室温下，将油酸钠以及氯化钙加入到含有去离子水、无水乙醇、正己烷的三口烧瓶中，水浴加热回流一定时间后，经过后处理制得油酸钙；将制得的油酸钙加入到含有乙醇、油溶性溶剂的三口烧瓶中，使其充分溶解，随后加入硅酸钠的水溶液，水浴加热回流一定时间；将制得的样品分别用去离子水、乙醇交替洗涤，干燥后，煅烧得纳米β-硅酸钙空心球。这两种油水界面法制得的batio3纳米颗粒和纳米β-硅酸钙空心球在形貌和尺寸方面均不易实现调控，不能对纳米颗粒在液相中的扩散实现精确调控，且制备过程较复杂，需要煅烧，不易实现工业化生产。

技术实现要素：

本发明的目的正是针对现有纳米材料制备技术所存在的缺陷和不足，提供一种基于三明治界面法制备可控形貌的纳米粒子及其制备方法。该方法利用三明治界面沉淀法制备具有不同化学性质的纳米晶体，即利用界面反应具有高表面能的优势，实现纳米颗粒在界面反应处成核与生长的调控，进而实现可调控形貌和尺寸的纳米粒子；最终获得其粒径均一，具有特殊结构，如壳层结构、复合纳米结构和空心结构等新型纳米材料。

本发明的设计构想及原理是：设计不相混溶的三相混合物即三层液相，这里将三层液相称为三明治；三层液相包括上层反相微乳液相，中间过渡层液相和下层水溶液液相。在制备纳米粒子过程中主要涉及上层反相微乳液的不稳定性、中间过渡层液相调节的离子扩散、以及在中间过渡层液相和下层水溶液液相界面处产生的沉淀反应。在反应开始前，上层反相微乳液相中的反应物和下层水溶液液相中的反应物通过中间过渡层液相被分隔开，它们不能相互接触，此时反应也不会发生；当反应物升高到一定温度后，上层反相微乳液相的稳定性开始下降，水核破裂释放出上层反应物；随后上层反应物在重力及浓度梯度的驱使下逐渐向下层水溶液液相扩散，并通过中间过渡层液相和下层水溶液液相中的反应物接触，在中间过渡层液相和下层水溶液液相界面处发生沉淀反应，最终形成纳米晶体。因为界面处的反应空间有限且离子过饱和浓度较低，所以纳米晶体成核后生长缓慢，有利于控制纳米晶体的尺寸；并且离子自由扩散所需时间较长，这使得晶面孕育有充足的时间，保证了结晶的完整性。因此只要反应物在理论上可分别溶解在上层反相微乳液相和下层水溶液液相中，就可以调控制备的纳米粒子的形貌和尺寸。

其次，通过调整反应时间、中间过渡层液相高度及下层水溶液液相中使用的表面活性剂种类可制得不同形貌和尺寸的纳米粒子。对于反应时间而言，反应初期扩散控制的成核占主导地位，晶粒在表面活性剂的包裹下，由于界面处不充足的反应物，晶粒生长受到了一定的限制；随着反应时间的延长，扩散到界面处的反应物逐渐增多，晶粒也随之在较高饱和度的环境下开始了进一步的生长，但是当晶粒达到一定尺寸后，其自身重力的增加导致了受力的不平衡，颗粒就会离开界面层下沉到容器下层，纳米晶体的生长过程也告一段落。

为实现本发明的目的，本发明采用由以下技术措施构成的技术方案来实现的。

本发明所述基于三明治界面法制备可控形貌的纳米粒子的方法，按照本发明，设计不相混溶的三相混合物即三层液相，简称三明治，包括上层反相微乳液相，中间过渡层液相和下层水溶液液相，将它们进行沉淀反应制得可控形貌和尺寸的纳米粒子，包括以下工艺步骤：

(1)上层反相微乳液相的制备

首先将3ml乳化剂tx-100和1.5ml正戊醇加入到30ml环己烷中，得上层混合溶液，称取制备上层反相微乳液相所用的上层反应物原料，将其溶解成1ml水溶液；然后用微量进液器逐滴加入到所得上层混合溶液中，并采用磁力搅拌器在室温下使其充分分散，直到得到澄清透明的上层反相微乳液相；

(2)下层水溶液液相和中间过渡层液相的制备

称取制备下层水溶液液相所用的下层反应物原料，或下层反应物原料和表面活性剂，或表面活性剂溶解于10ml去离子水中制得下层水溶液液相；所述中间过渡层液相采用2-15ml甲苯中间过渡层液相；

(3)三明治界面反应

将步骤(2)所得下层水溶液液相，2-15ml中间过渡层液相和步骤(1)制备好的上层反相微乳液相依次缓慢加入到反应管中，待反应管中分别形成两个清晰稳定的界面层后，将反应管置于60-80℃恒温水浴中反应5-20小时，即制得三层液相即三明治混合体系；

(4)纳米粒子的获得

将步骤(3)所得三层液相用无水乙醇和去离子水采用离心机交替洗涤多次，直至得到的产物溶液澄清透明，再将澄清透明的产物置于温度为60℃的干燥箱中干燥，干燥时间为10小时，即制得纳米粒子。

上述技术方案中，所用上层反应物原料为0.1181-1.1810g硝酸钙；或0.0366g氯化镉，或0.1190g硝酸锌，或0.0605g硝酸铁，或0.0640g四氯金酸，或0.0865g醋酸锰，或0.0938g硝酸铜。

上述技术方案中，所用下层反应物原料为0.1140-0.5700g磷酸三钠，或3.3200g对苯二甲酸。

上述技术方案中，所用下层反应物原料还为0.2280g碳酸钠和0.0142g-0.5768g十二烷基硫酸钠表面活性剂，或0.0480g硫化钠和0.0200g聚乙烯吡咯表面活性剂，或0.0800g氢氧化钠和0.0400g聚乙烯吡咯表面活性剂，或2.3460g维生素c和0.0600g柠檬酸钠表面活性剂，或0.0050g硝酸铁和0.1141g过硫酸铵表面活性剂。

上述技术方案中，所用下层反应物原料还为0.1141g过硫酸铵表面活性剂和0.1442g十二烷基硫酸钠表面活性剂，或0.2500g溴化十六烷三甲基铵表面活性剂。

上述技术方案中，步骤(3)中所述反应管置于恒温水浴中的反应温度为60℃。

上述技术方案中，步骤(3)中所述反应管置于恒温水浴中的反应时间为20小时。

上述技术方案中，所述反应管使用具塞比色反应管，其直径在1-5cm之间，长度在25-35cm之间。

上述技术方案中，步骤(1)中所述磁力搅拌器采用多头磁力加热搅拌器。

上述技术方案中，步骤(4)中所述离心机采用电动离心机，其使用转速为4000转/分。

依据本发明所述基于三明治界面法制备可控形貌的纳米粒子的方法所制备的纳米粒子，有空心球状颗粒，其尺寸在50nm左右，壳层厚度为5nm，具有良好的结晶性；有棒状纳米粒子，平均尺寸为10nm，分散良好，结晶性良好；有实心球状纳米颗粒，其尺寸在180-220nm，表面不均匀，有细小的纳米颗粒且结晶性良好；有刺球状颗粒，尺寸为400-500nm；有棒状颗粒，长度在500-700nm，分散性良好；有线状颗粒，直径在30nm左右，长度1-2um，分散性良好。

本发明通过所述的三明治界面法制备纳米粒子的过程中，在纳米晶体的生长受到扩散到界面处的反应物数量的限制，因此界面的设计使晶体的长大在一定范围内得到抑制，从而可实现对纳米粒子尺寸的有效调控。对于中间过渡层液相而言，在相同的直径的反应管中，中间过渡层液相所用甲苯的高度越高，上层反相微乳液相中离子的扩散距离就越长，扩散速率就越慢，所以相对而言界面层附近参与反应的离子数量越少。因此，中间过渡层液相的设置不但能够隔绝参与上层和下层反应的两种反应物，而且可以间接通过改变扩散速率调控反应的进程，这在其他界面法中是很难实现的。对于表面活性剂而言，表面活性剂种类不同，与晶核的相互作用形式就会发生改变，进而影响晶体的成核过程；表面活性剂还可以通过不同晶面特异性吸附能力的差异间接控制晶面的生长速率，改变晶体的惯有生长规律，实现对晶体生长的调控即实现纳米粒子形貌和尺寸的调控。

本发明所述的方法利用分散性好的三明治界面沉淀法制备具有不同化学性质的纳米晶体，包括贵金属，金属氧化物，硫化物，金属有机骨架材料(mofs)和生物医学等纳米粒子；进一步通过界面扩散控制纳米晶体的成核和生长，最终扩大了可制备纳米材料的范围。

本发明所述基于三明治界面法合成可控形貌和尺寸的纳米粒子具有的优点及有益的技术效果如下：

1、本发明所述的制备方法工艺简单、操作方便、无须调节ph；反应条件温和、生产周期短、且对设备要求不高；同时，在不影响产品形貌的前提下可以通过提高初始反应物的浓度来增加产品产量，易于实现工业化生产。

2、本发明所述的制备方法所用反应物分别增溶在上层反相微乳液相和下层水溶液液相，只有在中间过渡层液相与下层水溶液液相界面处才能发生沉淀反应，有效地限制了纳米颗粒的尺寸。

3、本发明所述的制备方法通过改变下层水溶液液相中的表面活性剂种类，可有效调节纳米颗粒的形貌。

4、本发明所述的制备方法制备的纳米粒子可应用在电磁学、光学、催化化学、电子信息工程学和生物医学等领域方面。

5、本发明所述的制备方法利用分散性好的三明治界面沉淀法制备具有不同化学性质的纳米晶体，包括贵金属，金属氧化物，氢氧化物，硫化物，金属有机骨架材料(mofs)和生物医学纳米粒子；进一步通过界面扩散控制纳米晶体的成核和生长，最终扩大了可制备纳米材料的范围。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的纳米羟基磷灰石粒子的扫描电镜图片；

图2为本发明实施例2制备的纳米羟基磷灰石粒子的扫描电镜图片；

图3为本发明实施例3制备的纳米羟基磷灰石粒子的扫描电镜图片；

图4为本发明实施例4制备的纳米碳酸钙粒子的扫描电镜图片；

图5为本发明实施例5制备的纳米碳酸钙粒子的扫描电镜图片；

图6为本发明实施例6制备的纳米碳酸钙粒子的扫描电镜图片；

图7为本发明实施例7制备的纳米碳酸钙粒子的扫描电镜图片；

图8为本发明实施例8制备的纳米硫化镉粒子的透射电镜图片；

图9为本发明实施例9制备的纳米氧化锌粒子的透射电镜图片；

图10为本发明实施例10制备的纳米水合氧化铁粒子的扫描电镜图片；

图11为本发明实施例11制备的纳米金粒子的透射电镜图片；

图12为本发明实施例12制备的纳米二氧化锰粒子的扫描电镜图片；

图13为本发明实施例13制备的纳米四氧化三锰粒子的扫描电镜图片；

图14为本发明实施例14制备的纳米金属有机骨架材料粒子的扫描电镜图片。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行具体的描述，但该具体描述只是对本发明的内容作进一步的详细说明，而不应理解为是对本发明保护范围的任何限定。

本发明下面的实施例中，所用仪器及设备包括：反应管为50ml的具塞比色反应管，上海精密科学仪器有限公司生产的型号为dy200n的分析天平，离心机为四川蜀科仪器有限公司生产的型号维tg-6的电动离心机，使用转速为4000转/分，恒温水浴为江苏金坛市环宇科学仪器厂生产的型号为hh-8的恒温水浴锅，搅拌器为常州国华电器有限公司生产的型号为ht-6的多头磁力加热搅拌器，微量进液器为保定兰格恒流泵有限公司生产的型号为ts2-60的微量进液器，显微镜为日本电子公司生产的型号为s-4800的扫描电子显微镜，美国fei公司生产的型号为tecnaig2f20s-twin的透射电子显微镜。

按照前面所述基于三明治界面法制备可控形貌的纳米粒子的方法的工艺步骤进行操作：

实施例1，

(1)硝酸钙上层反相微乳液的制备

首先将3ml乳化剂tx-100和1.5ml正戊醇加入到30ml环己烷中得上层混合溶液，再将制备上层反相微乳液所用的原料硝酸钙用天平称取0.1181g溶解成1ml的水溶液，然后用微量进液器将水溶液逐滴加入到上层混合溶液中，并用多头磁力加热搅拌器在室温下使其充分分散，直至得到澄清透明的硝酸钙上层反相微乳液相；

(2)下层水溶液液相和中间过渡层液相的制备

将制备下层水溶液液相所用的原料磷酸三钠用天平称取0.1140g溶解于10ml去离子水中即得下层水溶液液相；所述中间过渡层液相用15ml甲苯中间过渡层液相；

(3)三明治界面反应

将步骤(2)所得下层水溶液液相、甲苯中间过渡层液相和步骤(1)制备好的上层反相微乳液相依次缓慢加入到50ml具塞比色反应管中，待反应管中分别形成两个清晰稳定的界面层后，将反应管置于60℃恒温水浴中反应20小时，即得到不相混溶的三相混合物即三层液相，简称三明治；

(4)纳米羟基磷灰石粒子的获得

将步骤(3)所得三层液相用无水乙醇和去离子水采用离心机进行交替离心洗涤3次，离心机转速为4000转/分，直至得到的产物溶液澄清透明，再将该产物置于温度为60℃的干燥箱中干燥10小时，即得到白色纳米羟基磷灰石粒子。

实施例2

(1)硝酸钙上层反相微乳液的制备

首先将3ml乳化剂tx-100和1.5ml正戊醇加入到30ml环己烷中得上层混合溶液，再将制备上层反相微乳液所用的原料硝酸钙用天平称取0.5905g溶解成1ml的水溶液，然后用微量进液器将水溶液逐滴加入到上层混合溶液中，并采用多头磁力加热搅拌器在室温下使其充分分散，直至得到澄清透明的硝酸钙上层反相微乳液相；

(2)下层水溶液液相和中间过渡层的制备

将制备下层水溶液液相所用的原料磷酸三钠用天平称取0.5700g溶解于10ml去离子水中即得下层水溶液液相；所述中间过渡层液相用10ml甲苯中间过渡层液相；

(3)三明治界面反应

将步骤(2)所得下层水溶液液相、甲苯中间过渡层液相和步骤(1)制备好的上层反相微乳液相依次缓慢加入到50ml具塞比色反应管中，待反应管中分别形成两个清晰稳定的界面层后，将反应管置于70℃恒温水浴中反应10小时，即得到不相混溶的三相混合物即三层液相，简称三明治；

(4)纳米羟基磷灰石粒子获得

将步骤(3)所得三层液相用无水乙醇和去离子水采用离心机进行交替离心洗涤3次，离心机转速为4000转/分，直至得到的产物溶液澄清透明，再将该产物置于温度为60℃的干燥箱中干燥10小时，即得到白色纳米羟基磷灰石粒子。

实施例3

(1)硝酸钙上层反相微乳液的制备

首先将3ml乳化剂tx-100和1.5ml正戊醇加入到30ml环己烷中得上层混合溶液，再将制备上层反相微乳液所用的原料硝酸钙用天平称取0.2362g溶解成1ml的水溶液，然后用微量进液器将水溶液逐滴加入到上层混合溶液中，并采用多头磁力加热搅拌器在室温下使其充分分散，直至得到澄清透明的硝酸钙上层反相微乳液相；

(2)下层水溶液液相和中间过渡层的制备

将制备下层水溶液液相所用的下层反应物磷酸三钠用天平称取0.2280g溶解于10ml去离子水中即得下层水溶液液相；所述中间过渡层液相用2ml甲苯中间过渡层液相；

(3)三明治界面反应

将步骤(2)所得下层水溶液液相、甲苯中间过渡层液相和步骤(1)制备好的上层反相微乳液相依次缓慢加入到50ml具塞比色反应管中，待反应管中分别形成两个清晰稳定的界面层后，将反应管置于80℃恒温水浴中反应5小时，即得到三层液相，简称三明治；

(4)纳米羟基磷灰石粒子获得

将步骤(3)所得三层液相用无水乙醇和去离子水采用离心机进行交替离心洗涤3次，离心机转速为4000转/分，直至得到的产物溶液澄清透明，再将该产物溶液置于温度为60℃的干燥箱中干燥10小时，即得到白色纳米羟基磷灰石粒子。

实施例4

(1)硝酸钙上层反相微乳液的制备

首先将3ml乳化剂tx-100和1.5ml正戊醇加入到30ml环己烷中得上层混合溶液，再将制备上层反相微乳液所用的原料硝酸钙用天平称取1.1810g溶解成1ml的水溶液，然后用微量进液器将水溶液逐滴加入到上层混合溶液中，并采用多头磁力加热搅拌器在室温下使其充分分散，直至得到澄清透明的硝酸钙上层反相微乳液相；

(2)下层水溶液液相和中间过渡层的制备

将制备下层水溶液液相所用的原料碳酸钠0.2280g和表面活性剂十二烷基硫酸钠0.0142g溶解于10ml去离子水中即得下层水溶液液相；所述中间过渡层液相用15ml甲苯中间过渡层液相；

(3)三明治界面反应

将步骤(2)所得下层水溶液液相、甲苯中间过渡层液相和步骤(1)制备好的上层反相微乳液相依次缓慢加入到50ml具塞比色反应管中，待反应管中分别形成两个清晰稳定的界面层后，将反应管置于60℃恒温水浴中反应20小时，即得到三层液相，简称三明治；

(4)纳米碳酸钙粒子获得

将步骤(3)所得三层液相用无水乙醇和去离子水采用离心机进行交替离心洗涤3次，离心机转速为4000转/分，直至得到的产物溶液澄清透明，再将该产物溶液置于温度为60℃的干燥箱中干燥10小时，即得到白色纳米碳酸钙粒子。

实施例5

(1)硝酸钙上层反相微乳液的制备

首先将3ml乳化剂tx-100和1.5ml正戊醇加入到30ml环己烷中得上层混合溶液，再将制备上层反相微乳液所用的硝酸钙用天平称取1.1810g溶解成1ml的水溶液，然后用微量进液器将水溶液逐滴加入到上层混合溶液中，并采用多头磁力加热搅拌器在室温下使其充分分散，直至得到澄清透明的硝酸钙上层反相微乳液相；

(2)下层水溶液液相和中间过渡层的制备

将制备下层水溶液液相所用的碳酸钠用天平称取0.2280g和表面活性剂十二烷基硫酸钠0.1442g溶解于10ml去离子水中即得下层水溶液液相；所述中间过渡层液相用10ml甲苯中间过渡层液相；

(3)三明治界面反应

将步骤(2)所得下层水溶液液相、甲苯中间过渡层液相和步骤(1)制备好的上层反相微乳液相依次缓慢加入到50ml具塞比色反应管中，待反应管中分别形成两个清晰稳定的界面层后，将反应管置于70℃恒温水浴中反应10小时，即得到三层液相，简称三明治；

(4)纳米碳酸钙粒子获得

将步骤(3)所得三层液相用无水乙醇和去离子水采用离心机进行交替离心洗涤3次，离心机转速为4000转/分，直至得到的产物溶液澄清透明，再将该产物溶液置于温度为60℃的干燥箱中干燥10小时，即得到白色纳米碳酸钙粒子。

实施例6

(1)硝酸钙上层反相微乳液的制备

首先将3ml乳化剂tx-100和1.5ml正戊醇加入到30ml环己烷中得上层混合溶液，再将制备上层反相微乳液所用的硝酸钙用天平称取1.1810g溶解成1ml的水溶液，然后用微量进液器将水溶液逐滴加入到上层混合溶液中，并采用多头磁力加热搅拌器在室温下使其充分分散，直至得到澄清透明的硝酸钙上层反相微乳液相；

(2)下层水溶液液相和中间过渡层的制备

将制备下层水溶液液相所用的碳酸钠用天平称取0.2280g和表面活性剂十二烷基硫酸钠0.2884g溶解于10ml去离子水中即得下层水溶液液相；所述中间过渡层液相用5ml甲苯中间过渡层液相；

(3)三明治界面反应

将步骤(2)所得下层水溶液液相、甲苯中间过渡层液相和步骤(1)制备好的上层反相微乳液相依次缓慢加入到50ml具塞比色反应管中，待反应管中分别形成两个清晰稳定的界面层后，将反应管置于80℃恒温水浴中反应5小时，即得到三层液相，简称三明治；

(4)纳米碳酸钙粒子获得

将步骤(3)所得三层液相用无水乙醇和去离子水采用离心机进行交替离心洗涤3次，离心机转速为4000转/分，直至得到的产物溶液澄清透明，再将该产物置于温度为60℃的干燥箱中干燥10小时，即得到白色纳米碳酸钙粒子。

实施例7

(1)硝酸钙上层反相微乳液的制备

首先将3ml乳化剂tx-100和1.5ml正戊醇加入到30ml环己烷中得上层混合溶液，再将制备上层反相微乳液所用的硝酸钙用天平称取1.1810g溶解成1ml的水溶液，然后用微量进液器将水溶液逐滴加入到上层混合溶液中，并采用多头磁力加热搅拌器在室温下使其充分分散，直至得到澄清透明的硝酸钙上层反相微乳液相；

(2)下层水溶液液相和中间过渡层的制备

将制备下层水溶液液相所用的碳酸钠0.2280g和表面活性剂十二烷基硫酸钠0.5768g溶解于10ml去离子水中即得下层水溶液液相；所述中间过渡层液相用10ml甲苯中间过渡层液相；

(3)三明治界面反应

将步骤(2)所得下层水溶液液相、甲苯中间过渡层液相和步骤(1)制备好的上层反相微乳液相依次缓慢加入到50ml具塞比色反应管中，待反应管中分别形成两个清晰稳定的界面层后，将反应管置于60℃恒温水浴中反应20小时，即得到三层液相，简称三明治；

(4)纳米碳酸钙粒子获得

将步骤(3)所得三层液相用无水乙醇和去离子水采用离心机进行交替离心洗涤3次，离心机转速为4000转/分，直至得到的产物溶液澄清透明，再将该产物置于温度为60℃的干燥箱中干燥10小时，即得到白色纳米碳酸钙粒子。

实施例8

(1)氯化镉上层反相微乳液的制备

首先将3ml乳化剂tx-100和1.5ml正戊醇加入到30ml环己烷中得上层混合溶液，再将制备上层反相微乳液所用的氯化镉用天平称取0.0366g溶解成1ml的水溶液，然后用微量进液器将水溶液逐滴加入到上层混合溶液中，并采用多头磁力加热搅拌器在室温下使其充分分散，直至得到澄清透明的上层氯化镉反相微乳液相；

(2)下层水溶液液相和中间过渡层的制备

将制备下层水溶液液相所用的硫化钠用天平称取0.0480g和表面活性剂聚乙烯吡咯酮0.0200g溶解于10ml去离子水中即得下层水溶液液相；所述中间过渡层液相用10ml甲苯中间过渡层液相；

(3)三明治界面反应

将步骤(2)所得下层水溶液液相、甲苯中间过渡层液相和步骤(1)制备好的上层反相微乳液相依次缓慢加入到50ml具塞比色反应管中，待反应管中分别形成两个清晰稳定的界面层后，将反应管置于60℃恒温水浴中反应20小时，即得到三层液相，简称三明治；

(4)纳米硫化镉粒子获得

将步骤(3)所得三层液相用无水乙醇和去离子水采用离心机进行交替离心洗涤3次，离心机转速为4000转/分，直至得到的产物溶液澄清透明，再将该产物置于温度为60℃的干燥箱中干燥10小时，即得到纳米硫化镉粒子。

实施例9

(1)硝酸锌上层反相微乳液的制备

首先将3ml乳化剂tx-100和1.5ml正戊醇加入到30ml环己烷中得上层混合溶液，再将制备上层反相微乳液所用的硝酸锌用天平称取0.1190g溶解成1ml的水溶液，然后用微量进液器将水溶液逐滴加入到上层混合溶液中，并采用多头磁力加热搅拌器在室温下使其充分分散，直至得到澄清透明的上层硝酸锌反相微乳液相；

(2)下层水溶液液相和中间过渡层的制备

将制备下层水溶液液相所用的氢氧化钠用天平称取0.0800g和表面活性剂聚乙烯吡咯酮0.0400g溶解于10ml去离子水中即得下层水溶液液相；所述中间过渡层液相用15ml甲苯中间过渡层液相；

(3)三明治界面反应

将步骤(2)所得下层水溶液液相、甲苯中间过渡层液相和步骤(1)制备好的上层反相微乳液相依次缓慢加入到50ml具塞比色反应管中，待反应管中分别形成两个清晰稳定的界面层后，将反应管置于60℃恒温水浴中反应20小时，即得到三层液相，简称三明治；

(4)纳米氧化锌粒子获得

将步骤(3)所得三层液相用无水乙醇和去离子水采用离心机进行交替离心洗涤3次，离心机转速为4000转/分，直至得到的产物溶液澄清透明，再将该产物置于温度为60℃的干燥箱中干燥10小时，即得到纳米氧化锌粒子。

实施例10

(1)硝酸铁上层反相微乳液的制备

首先将3ml乳化剂tx-100和1.5ml正戊醇加入到30ml环己烷中得上层混合溶液，再将制备上层反相微乳液所用的硝酸铁用天平称取0.0605g溶解成1ml的水溶液，然后用微量进液器将水溶液逐滴加入到上层混合溶液中，并采用多头磁力加热搅拌器在室温下使其充分分散，直至得到澄清透明的上层硝酸铁反相微乳液相；

(2)下层水溶液液相和中间过渡层的制备

将制备下层水溶液液相所用的下层表面活性剂溴化十六烷三甲基铵0.2500g溶解于10ml去离子水中即得下层水溶液液相；所述中间过渡层液相用10ml甲苯中间过渡层液相；

(3)三明治界面反应

将步骤(2)所得下层水溶液液相、甲苯中间过渡层液相和步骤(1)制备好的上层反相微乳液相依次缓慢加入到50ml具塞比色反应管中，待反应管中分别形成两个清晰稳定的界面层后，将反应管置于70℃恒温水浴中反应10小时，即得到三层液相，简称三明治；

(4)纳米水合氧化铁粒子获得

将步骤(3)所得三层液相用无水乙醇和去离子水采用离心机进行交替离心洗涤3次，离心机转速为4000转/分，直至得到的产物溶液澄清透明，再将该产物置于温度为60℃的干燥箱中干燥10小时，即得到纳米水合氧化铁粒子。

实施例11

(1)四氯金酸上层反相微乳液的制备

首先将3ml乳化剂tx-100和1.5ml正戊醇加入到30ml环己烷中得上层混合溶液，再将制备上层反相微乳液所用的四氯金酸用天平称取0.0640溶解成1ml的水溶液，然后用微量进液器将水溶液逐滴加入到上层混合溶液中，并采用多头磁力加热搅拌器在室温下使其充分分散，直至得到澄清透明的上层四氯金酸反相微乳液相；

(2)下层水溶液液相和中间过渡层的制备

将制备下层水溶液液相所用的下层反应物维生素c2.3460g和表面活性剂柠檬酸钠0.0600g溶解于10ml去离子水中即得下层水溶液液相；所述中间过渡层液相用5ml甲苯中间过渡层液相；

(3)三明治界面反应

将步骤(2)所得下层水溶液液相、甲苯中间过渡层液相和步骤(1)制备好的上层反相微乳液相依次缓慢加入到50ml具塞比色反应管中，待反应管中分别形成两个清晰稳定的界面层后，将反应管置于80℃恒温水浴中反应5小时，即得到三层液相，简称三明治；

(4)纳米金粒子获得

将步骤(3)所得三层液相用无水乙醇和去离子水采用离心机进行交替离心洗涤3次，离心机转速为4000转/分，直至得到的产物溶液澄清透明，再将该产物溶液置于温度为60℃的干燥箱中干燥10小时，即得到纳米金粒子。

实施例12

(1)醋酸锰上层反相微乳液的制备

首先将3ml乳化剂tx-100和1.5ml正戊醇加入到30ml环己烷中得上层混合溶液，再将制备上层反相微乳液所用的醋酸锰用天平称取0.0865g溶解成1ml的水溶液，然后用微量进液器将水溶液逐滴加入到上层混合溶液中，并采用多头磁力加热搅拌器在室温下使其充分分散，直至得到澄清透明的上层醋酸锰反相微乳液相；

(2)下层水溶液液相和中间过渡层的制备

将制备下层水溶液液相所用的下层反应物硝酸铁0.0050g和表面活性剂过硫酸铵0.1141g溶解于10ml去离子水中即得下层水溶液液相；所述中间过渡层液相用15ml甲苯中间过渡层液相；

(3)三明治界面反应

将步骤(2)所得下层水溶液液相、甲苯中间过渡层液相和步骤(1)制备好的上层反相微乳液相依次缓慢加入到50ml具塞比色反应管中，待反应管中分别形成两个清晰稳定的界面层后，将反应管置于60℃恒温水浴中反应20小时，即得到三层液相，简称三明治；

(4)纳米二氧化锰粒子获得

将步骤(3)所得三层液相用无水乙醇和去离子水采用离心机进行交替离心洗涤3次，离心机转速为4000转/分，直至得到的产物溶液澄清透明，再将该产物溶液置于温度为60℃的干燥箱中干燥10小时，即得到纳米二氧化锰粒子。

实施例13

(1)醋酸锰上层反相微乳液的制备

首先将3ml乳化剂tx-100和1.5ml正戊醇加入到30ml环己烷中得上层混合溶液，再将制备上层反相微乳液所用的醋酸锰用天平称取0.0865g溶解成1ml的水溶液，然后用微量进液器将水溶液逐滴加入到上层混合溶液中，并采用多头磁力加热搅拌器在室温下使其充分分散，直至得到澄清透明的上层醋酸锰反相微乳液相；

(2)下层水溶液液相和中间过渡层的制备

将制备下层水溶液液相所用的下层表面活性剂过硫酸铵0.1141g和表面活性剂十二烷基硫酸钠0.1442g溶解于10ml去离子水中即得下层水溶液液相；所述中间过渡层液相用10ml甲苯中间过渡层液相；

(3)三明治界面反应

将步骤(2)所得下层水溶液液相、甲苯中间过渡层液相和步骤(1)制备好的上层反相微乳液相依次缓慢加入到50ml具塞比色反应管中，待反应管中分别形成两个清晰稳定的界面层后，将反应管置于70℃恒温水浴中反应10小时，即得到三层液相，简称三明治；

(4)纳米四氧化三锰粒子获得

将步骤(3)所得三层液相用无水乙醇和去离子水采用离心机进行交替离心洗涤3次，离心机转速为4000转/分，直至得到的产物溶液澄清透明，再将该产物溶液置于温度为60℃的干燥箱中干燥10小时，即得到纳米四氧化三锰粒子。

实施例14

(1)硝酸铜上层反相微乳液的制备

首先将3ml乳化剂tx-100和1.5ml正戊醇加入到30ml环己烷中得上层混合溶液，再将制备上层反相微乳液所用的硝酸铜用天平称取0.0938g溶解成1ml的水溶液，然后用微量进液器将水溶液逐滴加入到上层混合溶液中，并采用多头磁力加热搅拌器在室温下使其充分分散，直至得到澄清透明的上层硝酸铜反相微乳液相；

(2)下层水溶液液相和中间过渡层的制备

将制备下层水溶液液相所用的下层反应物对苯二甲酸3.3200g溶解于10ml去离子水中即得下层水溶液液相；所述中间过渡层液相用5ml甲苯中间过渡层液相；

(3)三明治界面反应

将步骤(2)所得下层水溶液液相、甲苯中间过渡层液相和步骤(1)制备好的上层反相微乳液相依次缓慢加入到50ml具塞比色反应管中，待反应管中分别形成两个清晰稳定的界面层后，将反应管置于80℃恒温水浴中反应5小时，即得到三层液相，简称三明治；

(4)金属有机骨架纳米粒子获得

将步骤(3)所得三层液相用无水乙醇和去离子水采用离心机进行交替离心洗涤3次，离心机转速为4000转/分，直至得到的产物溶液澄清透明，再将该产物于干燥箱中温度为60℃干燥10小时，即得到金属有机骨架纳米粒子。

本发明通过实施例所制备的纳米羟基磷灰石呈针状，长约100nm，分散良好；所制备的碳酸钙颗粒形貌规整，平均尺寸在500nm左右，结晶性良好，为纯净的方解石晶体。其它纳米颗粒均具有较好的结晶性并可实现形貌和尺寸的可控性。该发明方法通过调整反应时间、过渡层高度及表面活性剂种类可实现对纳米晶体尺寸和形貌的调控，且本发明方法制得的产物产量大、纯度高；制备方法简单、重复性好、成本低。本发明合成的纳米硫化镉为空心球状，尺寸在50nm左右，壳层厚度为5nm，具有良好的结晶性。本发明制备的纳米氧化锌成棒状，平均尺寸为10nm，分散良好，结晶性良好。本发明制备的金纳米颗粒为实心球状，尺寸在180-220nm，表面不均匀，有细小的纳米颗粒且结晶性良好。本发明制备的二氧化锰纳米颗粒为刺球状颗粒，尺寸为400-500nm，分散性良好。本发明制备的四氧化三锰纳米颗粒为刺球状颗粒，平均尺寸为250nm，分散性良好。本发明制备的水合氧化铁为棒状颗粒，长度在500-700nm，分散性良好。本发明制备的金属有机骨架材料为线状颗粒，直径在30nm左右，长度1-2um，分散性良好。