本发明涉及一种中空介孔二氧化硅纳米球的制备方法，属于有机无机复合功能材料技术领域。
背景技术：
无机中空介孔纳米材料具有密度低、比表面积大、机械与热稳定性好、表面渗透性强等特点，受到科学界和工业界的广泛关注，在催化、涂层、药物传递与控制释放等领域有许多潜在的应用，其中中空介孔二氧化硅纳米材料的研究与应用最为广泛。
中空介孔二氧化硅纳米材料的制备通常采用模板法，模板材料为聚合物胶乳、乳液、无机纳米粒子、聚合物的聚集体或复合体，以及表面活性剂胶束。在模板材料的分散介质中，通过二氧化硅前驱体(如原硅酸乙酯)在酸性或碱性条件的快速水解和缩合或在核模版上层层自组装形成核壳结构制备二氧化硅纳米球的壳，再通过高温煅烧或化学蚀刻去除核模板而获得中空二氧化硅纳米材料。
中国专利申请cn101214965a公开了一种大孔-介孔二氧化硅空心微球的制备方法，以嵌段共聚物p123为模板剂，得到具有大孔和介孔两种孔结构的二氧化硅空心微球，但是该模板双重乳液配置较为复杂。中国专利申请cn101121519a公开了在醇体系中，氨水催化硅酸酯和硅烷偶联剂共同水解得到杂化二氧化硅亚微米球，该亚微米球具有平均孔径为3～10nm的介孔结构，制备过程简单。李丽颖等“以阴离子多肽为模板合成二氧化硅纳米空心球”(物理化学学报，2008，24，3)报道了以3-氨丙基三甲氧基硅烷((apms)和正硅酸乙酯((teos)为硅源，聚阴离子多肽为模板控制合成微孔二氧化硅空心球。
刺激响应聚合物是一类具有“智能”行为的大分子体系.它可以接收外部环境的刺激信号，如ph值、光、温度、电压、氧化还原剂和气体等，使自身大分子结构或状态发生可逆或不可逆的变化，从而影响其物理化学性质，进而体现出相应的功能，在药物控释、纳米催化、化学传感和生物技术等领域有重要的应用价值。将刺激响应性聚合物胶束作为模板构筑中空二氧化硅纳米材料引起了人们的兴趣。中国专利申请cn101559950a公开了一种中空二氧化硅纳米球及其制备方法，利用聚n-异丙基丙烯酰胺均聚物的温度响应性特点，以其在最低临界溶液温度(lcst)之上形成的聚合体为模板，构筑中空二氧化硅纳米球；再利用聚n-异丙基丙烯酰胺在其最低临界溶液温度(lcst)之下的水溶性去除模板。由于采用的聚n-异丙基丙烯酰胺为自由基聚合产物，分子量分布宽(1.4～2.1)，在水溶液中形成的胶束尺寸不均匀，且胶束的稳定性和分散性差，易形成团聚，形成较大的聚集体，导致中空纳米球大小不一，往往对其性能和应用造成一定的限制。史林启等(langmuir，2010，26，18503)利用聚乙二醇-聚n-异丙基丙烯酰胺(peo-pnipam)和聚n-异丙基丙烯酰胺-聚4-乙烯基吡啶(pnipam-p4vp)的复合胶束为模板构筑二氧化硅/聚合物杂化中空纳米粒子，在ph＝4.0的酸性条件下，通过调控溶液温度，在温度高于或低于lcst，实现聚乙二醇-聚n-异丙基丙烯酰胺的模板化形成与去除，而聚n-异丙基丙烯酰胺-聚4-乙烯基吡啶聚合物则保留于中空纳米粒子内形成杂化体系。该过程使用的聚合物模板均为原子转移自由基聚合产物，分子量可控且分子量分布窄，在水溶液中形成的单一胶束尺寸较为均匀，聚乙二醇嵌段的分散作用有利于提高聚集体的稳定性，但是由于体系中两种聚合物胶束共存，其相互作用会对聚集体的均一性产生一定影响，最终导致产物的尺寸不均匀。
综上，采用合适的模板提高模板的稳定性和分散性，最终实现材料的均匀性是中空二氧化硅纳米球制备技术的发展方向。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种中空介孔二氧化硅纳米球的制备方法。
本发明所述中空介孔二氧化硅纳米球的制备方法，步骤是：
(1)室温下将聚乙二醇-聚甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯-聚n-异丙基丙烯酰胺(peo-pdmaema-pnipam)嵌段共聚物溶于去离子水中，配制成质量百分比浓度为0.1％～0.5％的水溶液，搅拌下升温至45～55℃并保持恒温，利用盐酸、硫酸或醋酸中的一种调节溶液为4；
(2)将原硅酸乙酯缓慢滴加到上述溶液中，使聚乙二醇-聚甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯-聚n-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物与原硅酸乙酯的重量比为1∶10～20，滴加完毕后继续恒温反应12～24小时；
(3)采用离心法对反应液进行固液分离，对残留固体实施550±20℃温度下灼烧5～10h，得到的产物即为中空介孔二氧化硅纳米球。
其中，所述的聚乙二醇-聚甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯-聚n-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物由以下步骤制得：
(1)在体积比为n,n-二甲基甲酰胺∶去离子水＝1～5:1的n,n-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶液中，以溴化亚铜为催化剂，以三(2-二甲氨基乙基)胺(me6tren)为催化剂配体，以活性溴封端的甲氧基聚乙二醇为大分子引发剂，引发甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯单体的原子转移自由基聚合，其中按摩尔比计，大分子引发剂∶催化剂∶催化剂配体∶甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯＝1:1:2:50～150，所述甲氧基聚乙二醇的分子量为2000～5000g/mol，所述原子转移自由基聚合在无氧条件下和65～90℃下进行，反应时间为5～10小时；然后采用石油醚或正己烷提取聚合物，经离心分离后真空干燥至恒重，即制得活性溴封端的聚合物；
(2)在体积比为n,n-二甲基甲酰胺∶去离子水＝1～5:1的n,n-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶液中，以溴化亚铜为催化剂，以三(2-二甲氨基乙基)胺(me6tren)为催化剂配体，以步骤(1)得到的活性溴封端的聚合物为大分子引发剂，引发n-异丙基丙烯酰胺单体的原子转移自由基聚合，其中按摩尔比计，大分子引发剂∶催化剂∶催化剂配体∶n-异丙基丙烯酰胺＝1:1:2:100～300；所述原子转移自由基聚合在无氧条件下和室温下进行，反应时间为5～10小时；然后采用石油醚或正己烷提取聚合物，经离心分离后真空干燥至恒重，即制得聚乙二醇-聚甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯-聚n-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物。
本发明所述中空介孔二氧化硅纳米球的制备方法中，步骤(1)所述聚乙二醇-聚甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯-聚n-异丙基丙烯酰胺的分子量为20000～50000g/mol，分子量分布指数(pdi)为1.12～1.31。
本发明所述中空介孔二氧化硅纳米球的制备方法中，步骤(1)所述聚乙二醇-聚甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯-聚n-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物的质量百分比浓度优选为0.25％～0.4％。
本发明所述中空介孔二氧化硅纳米球的制备方法中，步骤(2)所述的聚乙二醇-聚甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯-聚n-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物与原硅酸乙酯的重量比优选为1∶12～16。
本发明所述中空介孔二氧化硅纳米球的制备方法中，步骤(3)所述灼烧温度优选为550℃，灼烧时间优选为5h。
本发明所述方法制备的中空介孔二氧化硅纳米球，实验证实该中空介孔二氧化硅纳米球粒径尺寸均匀，具有空心核和介孔壳层结构，平均粒径为100±10nm，壳层厚度为20～40nm。
本发明公开的中空介孔二氧化硅纳米球的制备方法具有以下特点：
(1)利用嵌段共聚物为模板，分子量可控且分子量分布窄，可形成单分子胶束，聚合物中聚乙二醇嵌段的存在可有效提高模板的分散性和稳定性，可有效避免胶束的团聚，实现中空介孔二氧化硅纳米球尺寸的均匀分布。
(2)酸性条件下，聚合物中叔胺基团质子化，当温度高于最低临界溶液温度(lcst)时，聚合物在溶液中形成核-壳-冠胶束：聚n-异丙基丙烯酰胺嵌段形成核；聚甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯嵌段形成壳层，氨基阳离子可吸附二氧化硅沉积；聚乙二醇嵌段为冠，与水通过氢键作用稳定胶束。
(3)通过改变反应温度、反应时间和投料比可实现调控中空介孔纳米球尺寸及壳层厚度。
(4)制备方法简单，工艺可控。
具体实施方式
为易于进一步理解本发明，下列实施例将对本发明作进一步阐述。这些实施例具有一定的代表性，但不能囊括所有实例，仅用于更加清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的保护范围。
实施例1
(1)聚乙二醇-聚甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯-聚n-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物的合成
1)在n,n-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶液(体积比，dmf:水＝3:1)中，以溴化亚铜为催化剂，以三(2-二甲氨基乙基)胺(me6tren)为催化剂配体，以活性溴封端的甲氧基聚乙二醇为大分子引发剂(分子量2000g/mol)，引发甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯单体的原子转移自由基聚合。按摩尔比计，大分子引发剂：催化剂：催化剂配体：甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯＝1:1:2:50；所述原子转移自由基聚合在无氧条件下和80℃下进行，反应时间为6小时。采用石油醚(b.p.60-90℃)提取聚合物，经离心分离后真空干燥至恒重，即制得活性溴封端的聚合物。gpc测试其分子量为10,500，分子量分布为1.18。
2)在n,n-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶液中(体积比，dmf:水＝3:1)，以溴化亚铜为催化剂，以三(2-二甲氨基乙基)胺(me6tren)为催化剂配体，以步骤1)得到的活性溴封端的聚合物为大分子引发剂，引发n-异丙基丙烯酰胺单体的原子转移自由基聚合。按摩尔比计，大分子引发剂：催化剂：催化剂配体：n-异丙基丙烯酰胺＝1:1:2:100，聚合在无氧条件下和室温下进行，反应时间为5小时。采用石油醚(b.p.60-90℃)提取聚合物，经离心分离后真空干燥至恒重，得到白色聚合物粉末即为聚乙二醇-聚甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯-聚n-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物。gpc测试其分子量为23,600，分子量分布为1.25。
(2)中空介孔二氧化硅纳米球的制备
称取50mg聚乙二醇-聚甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯-聚n-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物，室温下溶于20ml去离子水中，超声分散均匀，得到质量百分比浓度为0.25％的水溶液。搅拌下升温至50℃，溶液变浑浊，继续保持恒温搅拌，利用盐酸调节溶液ph值为4。取原硅酸乙酯1ml缓慢滴加到上述溶液中，滴加完毕后继续恒温反应18小时。采用离心法对反应液进行固液分离，将残留固体在550℃下灼烧5h，得到中空介孔二氧化硅纳米球。
实施例2
(1)聚乙二醇-聚甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯-聚n-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物的合成
步骤同实施例1。
(2)中空介孔二氧化硅纳米球的制备
称取50mg聚乙二醇-聚甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯-聚n-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物，室温下溶于20ml去离子水中，超声分散均匀，得到质量百分比浓度为0.25％的水溶液。搅拌下升温至45℃，溶液变浑浊，继续保持恒温搅拌，利用盐酸调节溶液ph值为4。取原硅酸乙酯1ml缓慢滴加到上述溶液中，滴加完毕后继续恒温反应18小时。采用离心法对反应液进行固液分离，将残留固体在550℃下灼烧5h，得到中空介孔二氧化硅纳米球。
实施例3
(1)聚乙二醇-聚甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯-聚n-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物的合成
步骤同实施例1。
(2)中空介孔二氧化硅纳米球的制备
称取50mg聚乙二醇-聚甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯-聚n-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物，室温下溶于20ml去离子水中，超声分散均匀，得到质量百分比浓度为0.25％的水溶液。搅拌下升温至55℃，溶液变浑浊，继续保持恒温搅拌，利用盐酸调节溶液ph值为4。取原硅酸乙酯1ml缓慢滴加到上述溶液中，滴加完毕后继续恒温反应18小时。采用离心法对反应液进行固液分离，将残留固体在550℃下灼烧5h，得到中空介孔二氧化硅纳米球。
实施例4
(1)聚乙二醇-聚甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯-聚n-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物的合成
步骤同实施例1。
(2)中空介孔二氧化硅纳米球的制备
称取60mg聚乙二醇-聚甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯-聚n-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物，室温下溶于20ml去离子水中，超声分散均匀，得到质量百分比浓度为0.3％的水溶液。搅拌下升温至50℃，溶液变浑浊，继续保持恒温搅拌，利用盐酸调节溶液ph值为4。取原硅酸乙酯1ml缓慢滴加到上述溶液中，滴加完毕后继续恒温反应18小时。采用离心法对反应液进行固液分离，对残留固体在550℃下灼烧5h，得到中空介孔二氧化硅纳米球。
实施例5
(1)聚乙二醇-聚甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯-聚n-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物的合成
1)在n,n-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶液(体积比，dmf:水＝3:1)中，以溴化亚铜为催化剂，以三(2-二甲氨基乙基)胺(me6tren)为催化剂配体，以活性溴封端的甲氧基聚乙二醇为大分子引发剂(分子量5000g/mol)，引发甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯单体的原子转移自由基聚合。按摩尔比计，大分子引发剂：催化剂：催化剂配体：甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯＝1:1:2:100；所述原子转移自由基聚合在无氧条件下和80℃下进行，反应时间为6小时。采用石油醚(b.p.60-90℃)提取聚合物，经离心分离后真空干燥至恒重，即制得活性溴封端的聚合物。gpc测试其分子量为18,200，分子量分布为1.20。
2)在n,n-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶液中(体积比，dmf:水＝3:1)，以溴化亚铜为催化剂，以三(2-二甲氨基乙基)胺(me6tren)为催化剂配体，以步骤1)得到的活性溴封端的聚合物为大分子引发剂，引发n-异丙基丙烯酰胺单体的原子转移自由基聚合。按摩尔比计，大分子引发剂：催化剂：催化剂配体：n-异丙基丙烯酰胺＝1:1:2:200，聚合在无氧条件下和室温下进行，反应时间为5小时。采用石油醚(b.p.60-90℃)提取聚合物，经离心分离后真空干燥至恒重，得到白色聚合物粉末即为聚乙二醇-聚甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯-聚n-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物。gpc测试其分子量为44,600，分子量分布为1.27。
(2)中空介孔二氧化硅纳米球的制备
称取50mg聚乙二醇-聚甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯-聚n-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物，室温下溶于20ml去离子水中，超声分散均匀，得到质量百分比浓度为0.25％的水溶液。搅拌下升温至50℃，溶液变浑浊，继续保持恒温搅拌，利用硫酸调节溶液ph值为4。取原硅酸乙酯1ml缓慢滴加到上述溶液中，滴加完毕后继续恒温反应18小时。采用离心法对反应液进行固液分离，将残留固体在550℃下灼烧5h，得到中空介孔二氧化硅纳米球。
实施例6
(1)聚乙二醇-聚甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯-聚n-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物的合成
步骤同实施例5。
(2)中空介孔二氧化硅纳米球的制备
称取60mg聚乙二醇-聚甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯-聚n-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物，室温下溶于20ml去离子水中，超声分散均匀，得到质量百分比浓度为0.3％的水溶液。搅拌下升温至50℃，溶液变浑浊，继续保持恒温搅拌，利用硫酸调节溶液ph值为4。取原硅酸乙酯1ml缓慢滴加到上述溶液中，滴加完毕后继续恒温反应18小时。采用离心法对反应液进行固液分离，将残留固体在550℃下灼烧5h，得到中空介孔二氧化硅纳米球。
实施例7
(1)聚乙二醇-聚甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯-聚n-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物的合成
步骤同实施例5。
(2)中空介孔二氧化硅纳米球的制备
称取100mg聚乙二醇-聚甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯-聚n-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物，室温下溶于25ml去离子水中，超声分散均匀，得到质量百分比浓度为0.4％的水溶液。搅拌下升温至50℃，溶液变浑浊，继续保持恒温搅拌，利用硫酸调节溶液ph值为4。取原硅酸乙酯1ml缓慢滴加到上述溶液中，滴加完毕后继续恒温反应18小时。采用离心法对反应液进行固液分离，将残留固体在550℃下灼烧5h，得到中空介孔二氧化硅纳米球。
实施例8
(1)聚乙二醇-聚甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯-聚n-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物的合成
1)在n,n-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶液(体积比，dmf:水＝3:1)中，以溴化亚铜为催化剂，以三(2-二甲氨基乙基)胺(me6tren)为催化剂配体，以活性溴封端的甲氧基聚乙二醇为大分子引发剂(分子量2000g/mol)，引发甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯单体的原子转移自由基聚合。按摩尔比计，大分子引发剂：催化剂：催化剂配体：甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯＝1:1:2:150；所述原子转移自由基聚合在无氧条件下和80℃下进行，反应时间为6小时。采用石油醚(b.p.60-90℃)提取聚合物，经离心分离后真空干燥至恒重，即制得活性溴封端的聚合物。gpc测试其分子量为25,200，分子量分布为1.23。
2)在n,n-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶液中(体积比，dmf:水＝3:1)，以溴化亚铜为催化剂，以三(2-二甲氨基乙基)胺(me6tren)为催化剂配体，以步骤1)得到的活性溴封端的聚合物为大分子引发剂，引发n-异丙基丙烯酰胺单体的原子转移自由基聚合。按摩尔比计，大分子引发剂：催化剂：催化剂配体：n-异丙基丙烯酰胺＝1:1:2:150，聚合在无氧条件下和室温下进行，反应时间为5小时。采用石油醚(b.p.60-90℃)提取聚合物，经离心分离后真空干燥至恒重，得到白色聚合物粉末即为聚乙二醇-聚甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯-聚n-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物。gpc测试其分子量为45,700，分子量分布为1.30。
(2)中空介孔二氧化硅纳米球的制备
称取50mg聚乙二醇-聚甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯-聚n-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物，室温下溶于20ml去离子水中，超声分散均匀，得到质量百分比浓度为0.25％的水溶液。搅拌下升温至50℃，溶液变浑浊，继续保持恒温搅拌，利用盐酸调节溶液ph值为4。取原硅酸乙酯1ml缓慢滴加到上述溶液中，滴加完毕后继续恒温反应18小时。采用离心法对反应液进行固液分离，将残留固体在550℃下灼烧5h，得到中空介孔二氧化硅纳米球。
实施例9
(1)聚乙二醇-聚甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯-聚n-异丙基丙烯酰胺的合成
步骤同实施例8。
(2)中空介孔二氧化硅纳米球的制备
称取60mg聚乙二醇-聚甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯-聚n-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物，室温下溶于30ml去离子水中，超声分散均匀，得到质量百分比浓度为0.2％的水溶液。搅拌下升温至50℃，溶液变浑浊，继续保持恒温搅拌，利用盐酸调节溶液ph值为4。取原硅酸乙酯1ml缓慢滴加到上述溶液中，滴加完毕后继续恒温反应18小时。采用离心法对反应液进行固液分离，将残留固体在550℃下灼烧5h，得到中空介孔二氧化硅纳米球。