一种两相共存Nb3O7F纳米粒子的制备方法与流程

本发明涉及一种nb3o7f纳米材料的制备方法，具体是一种两相共存nb3o7f纳米粒子的制备方法。

背景技术：

随着人类对环保意识的提高，纳米级半导体光催化材料的研究引起了国内外物理、化学、材料和环境等领域科学家的广泛关注，成为最活跃的研究领域之一。传统tio2光催化材料由于其本征特性，在光催化领域应用还存在一定的限制，尤其是载流子复合速率高、光谱响应低等问题。因此，开发一些新型的光催化材料显得十分有必要。

nb3o7f是一种类reo3结构，禁带宽度大约为2.9～3.12ev，其能带结构和电子结构与tio2接近，化学性质稳定，环境友好，是一种理想的光催化材料和光电材料，可广泛应用于光催化、光解水、光电转换等领域。传统的nb3o7f材料的制备方法都是采用高温固相合成，这种合成方法设备复杂、工艺控制要求高，合成温度高，nb3o7f粒径粗大、粒径分布不均匀、比表面积小、吸附性差，难以获得纳米级的nb3o7f材料。为了解决nb3o7f纳米材料的制备困难，最近，人们开始尝试采用一些改进的方法，尤其是热沉积法和湿化学法，来制备nb3o7f纳米材料。

文献1(lottapermér,journalofsolidstatechemistry,1992,97,105-114)采用热沉积法制备nb3o7f薄膜。这种方法制备的产品设备昂贵，工艺控制困难，副产物环境不友好，难以获得较纯的nb3o7f，易形成杂质相。

文献2(faryalidrees,crystengcomm,2013,15,8146-8152)采用水热法制备nb3o7f纳米花结构材料，并研究了其光催化性能。该方法采用金属nb粉作为原材料，高纯金属铌粉导致成本较高，所获得的纳米花结构整体尺寸难以缩小，产物实际是一种微纳结构，纳米化程度低。

文献3(zhengwang,physicalchemistrychemicalphysics,2013,15,3249-3255)采用水热法制备三维结构nb3o7f纳米薄膜，并研究了其光催化特性。该方法同样采用高纯金属nb粉为原材料，成本较高，其制备的产品形貌不易控制，均匀性不好，且粉体收集困难。

文献4(feihuang,materialstechnology,2015,30,144-150)采用水热法制备中空结构nb3o7f纳米材料，并研究了其光催化特性。该方法采用nbb2为原材料，中空结构的尺寸在很大程度上取决于原料的粒径，而传统固相法制备的nbb2粉末粒径大，且高纯nbb2原材料的制备本身就是一个难题。

文献5(haiminzhang,journalofmaterialschemistrya,2013,1,6563-6571)采用水热法制备纳米结构nb3o7f，并研究了其光电性能。该方法采用nbcl5为原材料，反应速率快，控制难度大，导致形貌分布不均匀，其中的微球直径达2-5μm。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种nb3o7f纳米粒子的制备方法，以解决现有技术中存在的问题，如热沉积法制备工艺存在的成本昂贵、工艺复杂、副产物不友好、杂相多等问题；湿化学法普遍存在的成本较高、纳米化程度低、粉体收集困难、反应过程控制难、形貌分布不均匀等问题。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种两相共存nb3o7f纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：

(1)将蚕茧煮沸，然后抽丝，将抽丝后的蚕丝洗净并干燥；将蚕丝放入碱性溶液中煮沸脱脂，脱脂完成后取出清洗、干燥，作为蚕丝模板剂，留待使用；

(2)称取nbcl5粉末，加入到水中，充分搅拌溶解；

(3)量取氢氟酸，加入到上述溶液中，继续搅拌充分；

(4)将步骤(1)处理好的蚕丝模板剂平铺到特氟龙内衬中，同时将步骤(3)得到的溶液倒入至特氟龙内衬中；

(5)将特氟龙内衬转移至反应釜中，密封后放入烘箱中进行水热反应；

(6)反应结束后，将产物离心分离，并依次用去离子水和无水乙醇清洗，在烘箱中干燥；

(7)将干燥后的产物进行热处理，以除去蚕丝模板剂，最终得到两相共存的nb3o7f纳米粒子。

所述步骤(1)中，蚕茧煮沸温度为100℃，时间为20～60min；蚕丝煮沸脱脂的温度为80～100℃，时间为1～3h；清洗的条件为：去离子水清洗3～5次，无水乙醇清洗2～3次；干燥的条件为：温度为60～80℃，时间大于3h。

所述步骤(1)中，碱性溶液为碳酸钠或氢氧化钠溶液，其ph值为9～12。

所述步骤(2)和(3)中，nbcl5粉末与氢氟酸的摩尔比为：nbcl5:hf＝1:(14～18)。hf须过量，且hf的浓度直接决定产物的成分。

所述步骤(3)中，搅拌时间为2～6min。

所述步骤(4)中，蚕丝模板剂的加入量，以nb3o7f质量为基准，添加量为nb3o7f用量的1～15wt.％，nb3o7f的质量通过nbcl5换算。

所述步骤(5)中，水热反应的条件是：温度是100～200℃，时间为3～24h。

所述步骤(6)中，去离子水清洗为常温清洗，洗涤次数为3～5次，以除去离子杂质，提高产物纯度；无水乙醇清洗为常温清洗，洗涤次数为1～3次，以除去有机杂质；干燥的条件是：温度为60～80℃，时间为大于3h。

所述步骤(7)中，热处理的条件是：温度为380～410℃，时间为12～48h。

有益效果：本发明通过合理地选取原材料，充分利用蚕丝特殊的多孔性蛋白质纤维结构、高的表面活性位点以及空间位阻效应，采用模板/水热法在成功制备两相共存的nb3o7f纳米粒子。本发明制备过程简单，易于操作，适于放大生产。本发明所要解决的关键问题是：1)蚕丝预处理，以除去蚕丝中的丝胶等蛋白及氨基酸有机杂质，保持绒毛结构内部的畅通，利于nb3o7f在多孔性蛋白质纤维内的成核，同时保证表面具有高的活性位点；2)形貌及粒径的控制，通过蚕丝模板剂用量、水热温度、水热时间及热处理时间的控制，获得形貌与粒径可控的nb3o7f纳米粒子；3)通过合理选取蚕丝模板剂品质，优选铝杂质含量可控的蚕丝模板剂，从而形成铝掺杂，诱导晶格畸变，最终获得两相共存的产物。

本发明所述的模板/水热法制备两相共存的nb3o7f纳米粒子材料的基本原理为：制备工艺巧妙地利用了蚕丝模板特殊多孔性蛋白质纤维的位阻效应和预处理后高的表面活性位点，通过蚕丝表面高的活性位点作为nb3o7f成核点，使nb3o7f在蚕丝多孔性蛋白质纤维内成核长大，同时利用多孔性结构的位阻效应抑制nb3o7f沿[001]方向择优生长，最终获得nb3o7f纳米粒子。另一方面，蚕丝中含有的杂质金属原子(如铝杂质)会取代nb3o7f材料中正八面体的铌原子，由于原子半径和电负性的差异，导致晶格畸变，诱导nb3o7f由一种底心正交晶型向另一种底心正交晶型转变，最终形成两种物相共存的nb3o7f纳米粒子。

由于采用了上述方案，本发明与前述的背景技术相比，具有如下优点：

1)采用的合成方法不一样，本发明是基于模板/水热法，通过预处理后蚕丝表面高的活性位点和多孔性蛋白质纤维的位阻效应对nb3o7f的成核以及择优生长进行控制，从而首次合成nb3o7f纳米粒子。

2)通过蚕丝原位铝掺杂，引起晶格畸变，使得部分nb3o7f纳米粒子的晶型发生转变，首次合成两种物相共存的nb3o7f纳米材料。

3)整个制备过程简单，操作条件易于控制，既适用于实验室少量制备，又可用于大批量生产。

附图说明

图1是本发明制备的两相共存nb3o7f纳米粒子的xrd图谱；

图2是本发明制备的两相共存nb3o7f纳米粒子热处理前的sem图；

图3是本发明制备的两相共存nb3o7f纳米粒子热处理后的sem图；

图4是本发明制备的两相共存nb3o7f纳米粒子的tem图；

图5是本发明制备的两相共存nb3o7f纳米粒子的hrtem图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明。

本发明采用模板剂辅助的水热法，通过一系列化学反应，最终获得两相共存nb3o7f纳米粒子，具体步骤如下：

(1)将蚕茧煮沸至100℃，并持续20～60min，然后抽丝，洗净并干燥；将蚕丝放入ph值为9～12的碳酸钠或氢氧化钠碱性溶液中煮沸至80～100℃，并持续1～3h，进行脱脂，脱脂完成后取出，采用去离子水清洗3～5次，无水乙醇清洗2～3次，然后在温度60～80℃下干燥3h以上，作为蚕丝模板剂，留待使用；

(2)称取nbcl5粉末，加入到水中，充分搅拌溶解；

(3)量取氢氟酸，加入到上述溶液中，继续搅拌2～6min；

(4)将步骤(1)处理好的蚕丝模板剂平铺到特氟龙内衬中，同时将步骤(3)得到的溶液倒入特氟龙内衬中；其中，蚕丝模板剂的加入量以nb3o7f质量为基准，添加量为nb3o7f用量的1～15wt.％，nb3o7f的质量通过nbcl5换算；

(5)将特氟龙内衬转移至反应釜中，密封后放入烘箱中进行水热反应；水热反应的条件是：温度是100～200℃，时间为3～24h；

(6)反应结束后，将产物离心分离，并用去离子水常温清洗，洗涤次数为3～5次，以除去离子杂质，提高产物纯度；然后用无水乙醇常温清洗，洗涤次数为1～3次，除去有机杂质；在烘箱中于温度60～80℃下干燥3h以上；

(7)将干燥后的产物在温度为380～410℃下进行热处理12～48h，以除去蚕丝模板剂，最终得到两相共存的nb3o7f纳米粒子。

本发明所采用的原材料包括nbcl5粉末(纯度为99.95％)，氢氟酸(浓度为40％)，碳酸钠(纯度为99.5％)，氢氧化钠(纯度为99.99％)，原材料均为分析纯；步骤(2)和(3)中，原材料摩尔比为nbcl5:hf＝1:(14～18)，hf必须适当过量，且hf的浓度直接决定产物的成分。

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1：

(1)将蚕茧在100℃沸水中蒸煮40min，然后抽丝，洗净干燥，称取3g蚕丝浸泡在1l、ph＝11的碳酸钠溶液中，煮沸至90℃，持续浸泡1h，使蚕丝完全脱脂，再用去离子水和无水乙醇分别清洗5次和3次，并在70℃烘箱中干燥5h，作为蚕丝模板剂，留待使用；

(2)量取80ml去离子水，倒入塑料烧杯中，再加入1.623gnbcl5粉末，磁力搅拌30min；

(3)量取1.15mlhf加入上述溶液中，磁力搅拌3min；

(4)称取干燥后的蚕丝模板剂0.03g，均匀平铺于特氟龙内衬底部，同时将上述溶液倒入特氟龙内衬中；

(5)将特氟龙内衬转移到反应釜中，密封好后放入烘箱中，在120℃下加热反应3h，然后随炉冷却；

(6)将反应后的产物取出，将产物离心分离，并依次用去离子水和无水乙醇分别清洗5次和3次，并将产物在70℃的真空干燥箱中干燥5h；

(7)将干燥后的产物在400℃的空气中热处理20h，即得到两相共存的nb3o7f纳米粒子。

实施例2：

(1)将蚕茧在100℃沸水中煮沸40min，抽丝后洗净干燥，将3g蚕丝浸泡在1l、ph＝10的氢氧化钠溶液中，煮沸至80℃，持续浸泡2h，使蚕丝完全脱脂，再用去离子水和无水乙醇分别清洗5次和3次，并在70℃烘箱中烘干5h，留待使用；

(2)量取80ml去离子水，倒入塑料烧杯中，再加入1.623gnbcl5粉末，磁力搅拌30min；

(3)量取1.15mlhf加入上述溶液中，磁力搅拌3min；

(4)称取干燥后的蚕丝0.09g，均匀平铺于特氟龙内衬底部，同时将上述溶液倒入特氟龙内衬中；

(5)将特氟龙内衬转移至反应釜中，密封后放入烘箱中，在120℃下加热反应3h，然后随炉冷却；

(6)将反应后的产物取出，将产物离心分离，依次用去离子水和无水乙醇分别清洗5次和3次，并将产物在70℃的真空干燥箱中干燥5h；

(7)将干燥后的产物在400℃的空气中热处理38h，即得到两相共存的nb3o7f纳米粒子。

图1为本发明制备的两相共存nb3o7f纳米粒子的典型xrd图，从中可知产物中只存在nb3o7f，且存在两种底心正交物相(a-nb3o7f和b-nb3o7f两种结构)。

图2为本发明制备的两相共存nb3o7f纳米粒子热处理前的典型sem图，从中可知产物是有机和无机的杂化体系，其中无机颗粒负载在多孔性蛋白质纤维结构中及表面上。

图3为本发明制备的两相共存nb3o7f纳米粒子热处理后的典型sem图，从中可知产物在烧结后的样品为纳米粒子。

图4为本发明制备的两相共存nb3o7f纳米粒子的典型tem图，从中可知nb3o7f纳米粒子的直径为5-20nm。

图5为本发明制备的两相共存nb3o7f纳米粒子的典型hrtem图，从中可知两组明显不同的晶格条纹出现在样品中，晶格条纹间距为0.393nm和0.323nm，分别对应a-nb3o7f的(001)晶面和b-nb3o7f的(103)晶面，进一步说明产物中含有两种物相结构。

上述列举出了本发明的实施方式，但本发明的上述实施方案都只是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求书指出本发明的范围。因此，在不违背本发明的基本思想的情况下，只要利用蚕丝模板剂制备nb3o7f纳米粒子，以及铝杂质原子掺杂获取两相共存的nb3o7f材料，都应认为是落入本发明的保护范围内。本发明的各原材料的上下限、区间取值，以及工艺参数(时间、温度等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举。