一种亲水性氮化硼纳米片及其制备方法和应用与流程

本发明属于纳米材料技术领域，特别涉及一种亲水性氮化硼纳米片及其制备方法和应用。

背景技术：

六方氮化硼(hexagonalboronnitride，h-bn)也被称为“白色石墨”。作为石墨的一种结构类似物，由于其独特的物理、化学性能受到了国内外研究者的广泛关注。低维h-bn纳米材料具有优良的生物相容性、出色的载药负载能力和独特的光致发光和电致发光特性，使其成为了药物载体、生物传感、生物成像和肿瘤治疗等生物医学领域的研究热点。六方氮化硼粉末通过层层剥离之后能够得到单层或者少层的氮化硼纳米片。氮化硼纳米片被认为是药物和蛋白递送的一个优良载体，在生物医药领域展现出巨大的应用潜力。

制备氮化硼纳米片的方法主要是自上而下法，即通过物理或化学手段将氮化硼粉体材料剥离获得小尺寸的氮化硼纳米片。目前很多制备氮化硼纳米片的方法都是从石墨烯的制备方法衍生而来，但是很多制备石墨烯的方法对于氮化硼的剥离效果不好，这是由于氮化硼纳米片之间除了存在范德华力，还存在很强的离子键作用。因此，对于氮化硼材料的大规模剥离方法的探索仍然是材料领域研究的一个难点和热点。目前，已报道的制备氮化硼纳米片的主要方法包括气相沉积法(nanoletters,2010,10(8):3209-3215.)、超声溶剂辅助剥离法(advancedmaterials,2009,21(28):2889-2893.)、球磨法(ceramicsinternational,2016,42(6):7155-7163.naturecommunications,2015,6.)、熔融法(advancedmaterials,2013,25(15):2200-2204.)、离子插层法(angewandtechemie,2014,126(14):3719-3723.)、液氮汽化法(angewandtechemie,2016,128(36):10924-10928.)等。虽然通过以上方法可以成功制备出氮化硼纳米片，但是依然存在反应时间长、实验过程繁琐、反应条件苛刻和反应试剂昂贵等缺点。已报道的制备氮化硼纳米片的方法产率仍然较低，所制备的氮化硼纳米片的尺寸较大、水分散性较差，也极大地限制了其在生物医学方面的应用。因此，开发出一种简单、环保且能够应用于大规模生产亲水性氮化硼纳米片的方法仍然是一个挑战。

技术实现要素：

为了克服现有技术中存在的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种亲水性氮化硼纳米片的制备方法；该方法简单快捷、环保安全、产率高。

本发明的另一目的在于提供一种上述制备方法得到的亲水性氮化硼纳米片。

本发明的再一目的在于提供上述亲水性氮化硼纳米片的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种亲水性氮化硼纳米片的制备方法，该方法是采用醇类作为溶剂，碱离子为插层试剂，通过溶剂热法制备氮化硼纳米片。

上述的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)碱离子插层氮化硼复合物的制备：

a、将六方氮化硼粉末分散在醇类试剂中，制得分散液，所配置得到的分散液中六方氮化硼粉末的浓度为0.5～2mg/ml；再向该分散液中加入浓度为2.5mol/l的碱溶液，超声混匀制得混合液；所述醇类试剂和碱溶液的体积比为30：1～5；

b、将步骤a得到的混合液转移到反应釜中，密封；放置在温度为100～180℃的烘箱内反应6～24h，待冷却至室温，真空抽滤并用去离子水洗涤后收集沉积在微孔滤膜上的白色粉末，放入真空干燥箱干燥去除多余的水分，即可得到碱离子插层氮化硼复合物；

(2)氮化硼纳米片的制备：

c、将步骤(1)得到碱离子插层氮化硼复合物重新分散于水溶液超声处理10～60min，离心去除未被剥离的六方氮化硼粉末，即可得到氮化硼纳米片的水分散液；

d、将步骤c得到的分散液转移到截留分子量为8000～14000da的透析袋中透析至中性，除去残余的碱离子，得到纯化的氮化硼纳米片水分散液；将氮化硼纳米片水分散液冷冻结冰后通过真空冷冻干燥即可获得氮化硼纳米片粉末。

步骤a中所述的醇类试剂为乙醇、乙二醇、丙三醇，来源丰富、价格便宜、毒性低、污染小，且能更好地分散六方氮化硼粉末；所述的碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化锂溶液，其离子尺寸小于氮化硼片层间距，能够有效地进行插层和剥离。

步骤a中所述超声的功率为118～122w。

步骤b中所述的反应釜为聚四氟乙烯内衬反应釜；所述真空抽滤所用的滤膜为有机滤膜，孔径为0.22um，能够保留住大部分剥离获得的产物。

步骤d中所述的透析的时间为2～3天，每个6小时更换一次去离子水，直至中性，能够有效地除去多余的碱离子。

步骤d中所述的真空冷冻干燥是在温度为-40～-90℃，气压为8～20pa的条件下冷冻干燥，得到氮化硼纳米片粉末。

一种根据上述的制备方法制备得到的亲水性氮化硼纳米片。

上述的亲水性氮化硼纳米片在药物载体、生物传感领域中的应用。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)本发明采用溶剂热法制备氮化硼纳米片，所需醇类溶剂廉价易得，毒性低，对环境污染小，且能有效分散六方氮化硼粉末，增加六方氮化硼粉末与插层离子的接触。

(2)碱为常见的化工原料，价格低廉，能够有效地插层和剥离六方氮化硼粉末，所获得的氮化硼纳米片纯度和产率都比较高，且具有良好的水分散性和稳定性。

(3)本发明制备方法操作简便，所需实验设备简易，生产成本低且周期短，可望实现工业化大批量生产。

附图说明

图1为实施例1制备的氮化硼纳米片的高分辨透射电子显微镜图片。

图2为实施例1制备的氮化硼纳米片的原子力显微镜图。

图3为实施例1制备的氮化硼纳米片水分散液在激光照射下的丁达尔现象图。

图4为实施例1制备的六方氮化硼粉末和氮化硼纳米片的x射线衍射图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：

(1)碱离子插层氮化硼复合物的制备

a.将六方氮化硼粉末分散在30ml乙醇中，制得分散液，所配置得到的分散液中六方氮化硼粉末的浓度为1mg/ml；再向该分散液中加入2ml浓度为2.5mol/l的氢氧化钾水溶液，超声混匀制得混合液；

b.将步骤a得到的混合液通过量筒均匀地转移到反应釜中，密封；放置在温度为180℃的烘箱内反应12h，待冷却至室温，真空抽滤并用去离子水洗涤后收集沉积在微孔滤膜上的白色粉末，放入真空干燥箱干燥去除多余的水分，即可得到碱离子插层氮化硼复合物。

(2)氮化硼纳米片的制备

c.将步骤(1)得到碱离子插层氮化硼复合物重新分散于水溶液超声处理20min，离心去除未被剥离的六方氮化硼粉末，即可得到氮化硼纳米片的水分散液。

d.将步骤c得到的分散液转移到截留分子量为8000～14000da的透析袋中透析至中性，除去残余的碱离子，得到纯化的氮化硼纳米片水分散液。将氮化硼纳米片水分散液冷冻结冰后通过真空冷冻干燥即可获得氮化硼纳米片粉末。

图1为实施例1得到的氮化硼纳米片的高分辨率透射电镜图片，从图中可以看到制得的氮化硼纳米片呈薄膜状片层，表面存在很多的褶皱，这是由于表面出现了很多含氧官能团所引起的，这个现象类似石墨被氧化成氧化石墨之后出现褶皱的现象。图2为实施例1得到的氮化硼纳米片的原子力显微镜图，有图可知氮化硼纳米片的厚度仅为1.5nm左右，说明通过碱插层溶剂热处理过程六方氮化硼粉末被成功剥离成少层氮化硼纳米片。图3为实施例1得到的氮化硼纳米片和六方氮化硼粉末的x射线衍射图，可知六方氮化硼粉末在2＝26.68°有一尖峰，对应是六方氮化硼的(002)晶面，而氮化硼纳米片在2＝27.73°出现一个较弱的峰，峰宽变大。图4为实施例1得到的氮化硼纳米片水分散液放置一周之后，在激光笔照射下，可以观察到明显的丁达尔现象。

实施例2

(1)碱离子插层氮化硼复合物的制备

a.将六方氮化硼粉末分散在30ml乙二醇中，制得分散液，所配置得到的分散液中六方氮化硼粉末的浓度为0.5mg/ml；再向该分散液中加入1ml浓度为2.5mol/l的氢氧化钠水溶液，超声混匀制得混合液；

b.将步骤a得到的混合液通过量筒均匀地转移到反应釜中，密封；放置在温度为160℃的烘箱内反应16h，待冷却至室温，真空抽滤并用去离子水洗涤后收集沉积在微孔滤膜上的白色粉末，放入真空干燥箱干燥去除多余的水分，即可得到碱离子插层氮化硼复合物。

(2)氮化硼纳米片的制备

c.将步骤(1)得到碱离子插层氮化硼复合物重新分散于水溶液超声处理30min，离心去除未被剥离的六方氮化硼粉末，即可得到氮化硼纳米片的水分散液。

d.将步骤c得到的分散液转移到截留分子量为8000～14000da的透析袋中透析至中性，除去残余的碱离子，得到纯化的氮化硼纳米片水分散液。将氮化硼纳米片水分散液冷冻结冰后通过真空冷冻干燥即可获得氮化硼纳米片粉末。

实施例3

(1)碱离子插层氮化硼复合物的制备

a.将六方氮化硼粉末分散30ml丙三醇中，制得分散液，所配置得到的分散液中六方氮化硼粉末的浓度为2mg/ml；再向该分散液中加入4ml浓度为2.5mol/l的氢氧化锂水溶液，超声混匀制得混合液；

b.将步骤a得到的混合液通过量筒均匀地转移到反应釜中，密封；放置在温度为120℃的烘箱内反应24h，待冷却至室温，真空抽滤并用去离子水洗涤后收集沉积在微孔滤膜上的白色粉末，放入真空干燥箱干燥去除多余的水分，即可得到碱离子插层氮化硼复合物。

(2)氮化硼纳米片的制备

c.将步骤(1)得到碱离子插层氮化硼复合物重新分散于水溶液超声处理20min，离心去除未被剥离的六方氮化硼粉末，即可得到氮化硼纳米片的水分散液。

d.将步骤c得到的分散液转移到截留分子量为8000～14000da的透析袋中透析至中性，除去残余的碱离子，得到纯化的氮化硼纳米片水分散液。将氮化硼纳米片水分散液冷冻结冰后通过真空冷冻干燥即可获得氮化硼纳米片粉末。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。