本发明属于相变蓄放能材料领域，尤其涉及一种稀土陶瓷高温相变蓄放能材料及其制备方法。
背景技术：
相变材料(phasechangematerials)，简称pcm。所谓相变储能是指物质在相变化过程中吸收或释放能量.正是这一特性构成了相变储能材料具有广泛应用的理论基础。相变材料从液态向固态转变时，要经历物理状态的变化。在这两种相变过程中，材料要从环境中吸热，反之，向环境放热。在物理状态发生变化时可储存或释放的能量称为相变热，发生相变的温度范围很窄。物理状态发生变化时，材料自身的温度在相变完成前几乎维持不变。大量相变热转移到环境中时，产生了一个宽的温度平台。相变材的出现，体现了恒温时间的延长，并可与显热和绝缘材料在热循环时，储存或释放显热。其原理是：相变材料在热量的传输过程中将能量储存起来，就像热阻一样将可以延长能量传输时间，使温度梯度减小。
节能与环保是能源利用领域中最重要的课题，利用相变材料的相变潜热进行能量的储存(蓄冷、蓄热)是一项新型环保节能技术。相变材料在其本身发生相变的过程中，吸收环境的热(冷)量，并在需要时向环境放出热(冷)量，从而达到控制周围环境温度和节能的目的。它在制冷空调、建筑节能、太阳能利用、热能回收等领域都有广泛的应用前景。
目前，我国大部分地区(以省为单位)采用峰谷平电价政策。所谓的“谷电”价格通常是平电下浮50％；而峰电价格即为平电价格上浮50％-60％，形成了0.3/0.6/0.9元/kwh的规律，或1:2:3的费率关系。有些地区，如苏、浙、沪、广等地，甚至还出现过峰峰电价，电价为谷电时电价的4倍。
谷电蓄能技术主是充分利用大量废弃的夜间电力(不用就消失于无形，同时还伴有大量的排放)，加热高密度储热材料至800-900度，然后24小放热，即将大量夜间的电力，转化为热能的形式储存起来，在客户第二天生产是再释放出所需的热量。由于晚间使用的是廉价的谷电，所以可以大大降低客户的运营成本。谷电蓄能设备完全可以取代工业锅炉！与天然气相比，可以为客户降低50％的使用费用；与直热式电锅炉要比，可以为客户节省40-50％的运行费用；与柴油相比，可以降低客户近3倍的使用费用。
蓄热材料就是一种能够储存热能的材料。在特定的温度(如相变温度)下发生物相变化的同时，伴随着吸热或放热，由此可以控制周围环境的温度或用以储存热能。把热量或冷量储存起来，在需要时再把它释放出来，从而提高了能源的利用率。在建筑方面它能提高建筑领域能源使用效率，降低建筑能耗，对于整个社会节约能源和保护环境都具有显著的经济效益和社会影响。利用相变储能建筑材料可有效利用太阳能来蓄热或电力负荷低谷时期的电力来蓄热或蓄冷，使建筑物室内和室外之间的热流波动幅度减弱、作用时间被延迟，从而降低室内的温度波动，提高舒适度以及节约能耗。
相变材料可分为：有机相变材料和无机相变材料。有机类相变材料主要包括石蜡、脂肪酸以及多元醇，此类相变材料性能稳定，无腐蚀性，但其蓄热能力较差。因此目前研究最广泛还是蓄热能力较强的无机相变材料，绝大多数无机物相变蓄能材料的蓄热能力较强但具有腐蚀性，限制了其大规模运用。
因此，如何有效克服无机相变材料腐蚀性强的问题是目前需要解决的技术问题。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种稀土陶瓷高温相变蓄放能材料及其制备方法。本发明采用的无机相变材料为无机盐混合物，将腐蚀性较强、熔点较高、潜热较低的氟盐与其他无机盐复合后，形成的无机盐混合物中的熔点有所降低，同时潜热增大，在尽可能蓄能的同时，又避免相变温度过高，使腐蚀性较强的氟盐气化分解，腐蚀陶瓷材料。同时，本发明中采用的稀土陶瓷包括稀土氧化物和氧化锆固溶体，采用稀土和锆元素改性的陶瓷材料韧性和耐腐蚀以及成型温度都大幅提高，更适合作为相变材料周围的包裹材料，延长使用寿命。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种稀土陶瓷高温相变蓄放能材料，所述稀土陶瓷高温相变蓄放能材料包括相变材料和稀土陶瓷；所述稀土陶瓷的孔径为450-1000nm，孔隙率≥50％；所述相变材料均匀嵌入在稀土陶瓷的孔内；相变材料体积占其嵌入孔内体积的1/2-2/3；
所述相变材料为无机盐混合物，所述无机盐混合物由固态变为液态的相变温度为820-920℃；所述稀土陶瓷包括氧化锆和稀土氧化物的固溶体；所述稀土陶瓷烧结时的成型温度为1480-1560℃。本发明中的无机盐采用的均是无水的无机盐。
本发明的稀土陶瓷高温相变蓄放能材料的密度为2-3g/cm3，比热为1.8-2.0kj/(kg.k)，导热系数为0.6-0.9w/mk；潜热为400-800kj/kg。
作为优选的技术方案：
优选的，所述无机盐混合物包括以下重量份数的组分：
氟化锂12-18份；
氯化钠50-70份；
氯化钾15-35份；
碳酸钠20-30份。
优选的，所述无机盐混合物还包括20-30重量份的氯化钙。
优选的，所述无机盐混合物还包括氟化镁、氟化钠、碳酸钡、碳酸钾、硫酸钠或硫酸钾中的一种；上述物质在相变材料中的加入量为5-10份。
优选的，所述稀土陶瓷包括以下重量份数的组分：
氧化铝92-98份；
氧化锆和稀土氧化物的固溶体5-8份；
氧化镁1-3份。
优选的，所述稀土氧化物具体为氧化镧、氧化钇或氧化铈中的一种；稀土氧化物与氧化锆的摩尔比为0.05-0.5:1。
本发明还提供了一种稀土陶瓷高温相变蓄放能材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化铝92-98份、氧化锆和稀土氧化物的固溶体5-8份、氧化镁1-3份、纤维素溶液60-80份以及100-150去离子水，放入研磨机中混合研磨，然后制得混合浆液，然后将混合浆液注入模具中制模，待制模成品干燥后高温烧结，制得稀土陶瓷；
(2)将相变材料中的无机盐混合物混合后恒温加热溶解制得混合液，然后将稀土陶瓷置于上述混合液中煮5-10分钟后，将稀土陶瓷取出放于740-860℃的炉子中随炉子自然降温，制得稀土陶瓷高温相变蓄放能材料。
优选的，纤维素溶液为将纤维素粉末溶于其体积数30-50倍的去离子水中制得；所述纤维素为羟甲基纤维素、羟乙基纤维素或羟丙基纤维素中的一种；所述纤维素的分子量为6000-30000；
所述研磨机为砂磨机，砂磨机中的磨球直径为0.8-2mm，研磨速度为800-1600rpm，研磨时间为20-40分钟。
优选的，所述氧化镁为经过500目筛过滤后的颗粒；所述无机盐混合物的加热温度为820-920℃；制模成品干燥后高温烧结的烧结温度曲线为：从室温用24小时的时间升温至1480-1560℃，然后随炉自然冷却。
优选的，氧化锆和稀土氧化物的固溶体的制备方法为：将氧氯化锆溶液利用氨水溶液调节ph值至8，静置24h后过滤，水洗，制得溶胶；然后将溶胶加热至80℃，再加入稀土硝酸盐溶液，然后利用氨水溶液调节ph值至7，再加入双氧水，慢速搅拌反应2-4h后过滤，烧结；烧结时采用的温度曲线为按1℃/min的升温速率升温至350℃，在350℃保温1h后，按相同的升温速率升温至800-920℃，然后保温1h后，自然降温；制得氧化锆和稀土氧化物的固溶体；本发明制得的氧化锆和稀土氧化物的固溶体弹性和韧性大幅提高，其弹性形变在20％以上时，上述固溶体依然完好存在；本发明制得的氧化锆和稀土氧化物的固溶体的耐热温度大幅提高，其耐热温度在1500℃左右；本发明制得的氧化锆和稀土氧化物的固溶体的密度进一步增大，腐蚀气体很难进入，相应的耐腐蚀性能进一步增强。
所述稀土硝酸盐溶液为将稀土硝酸盐溶于其体积数8-10倍的去离子水中后过滤制得的溶液；
所述氧氯化锆溶液为将氧氯化锆溶于其体积数6-8倍的去离子水中后制得的溶液；
稀土硝酸盐的加入量按氧化物计与氧氯化锆的摩尔数之比为0.05-0.5:1；稀土硝酸盐容易吸潮，会导致计量不准确，所以为了准确定量其加入量；
双氧水的加入量与稀土硝酸盐按氧化物计对应的重量的比为1:2-1；
所述氨水溶液的浓度为1mol/l；
慢速搅拌的速率为200-300rpm。
有益效果
本发明采用的无机相变材料为无机盐混合物，将腐蚀性较强、熔点较高、潜热较低的氟盐与其他无机盐复合后，形成的无机盐混合物中的熔点有所降低，同时潜热增大，在尽可能蓄能的同时，又避免相变温度过高，使腐蚀性较强的氟盐气化分解，腐蚀陶瓷材料。
本发明采用的无机相变材料为无机盐混合物，本发明采用的无机盐混合物不是简单的复配，是只有在本发明所列举的配比条件下才能有本发明所体现的相变温度和潜热性能。
本发明制得的氧化锆和稀土氧化物的固溶体的弹性和韧性大幅提高，其弹性形变在20％以上时，上述固溶体依然完好存在；本发明制得的氧化锆和稀土氧化物的固溶体的耐热温度大幅提高，其耐热温度在1500℃左右；本发明制得的氧化锆和稀土氧化物的固溶体的密度进一步增大，腐蚀气体很难进入，相应的耐腐蚀性能进一步增强。
同样采用的稀土陶瓷包括稀土氧化物和氧化锆固溶体改性的陶瓷材料韧性和耐腐蚀以及成型温度都大幅提高，更适合作为相变材料周围的包裹材料，延长使用寿命。
本发明的稀土陶瓷采用纤维素造孔，孔径较小且丰富，有很好的毛细效应，当稀土陶瓷浸入液态的无机盐混合物中时，无机盐混合物在毛细作用快速进入孔内，快速实现本发明的蓄能材料的制备。
由于本发明的无机盐混合物在液态情况下进入稀土陶瓷孔内，当其冷却后并不能完全占据孔道，当其再次吸热变为液态时，也不会冲出孔内，造成对陶瓷基材的腐蚀。
本发明的稀土氧化物和氧化锆固溶体在相变材料相变过程中还起到成核剂的作用，减少相分离。
本发明的稀土陶瓷高温相变蓄放能材料无泄露问题，对环境不产生污染，组成稳定，相变可逆性好，使用寿命长，装置简单，使用方便。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1-6
本发明的稀土陶瓷高温相变蓄放能材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化铝92-98份、氧化锆和稀土氧化物的固溶体5-8份、氧化镁1-3份、纤维素溶液60-80份以及100-150去离子水，放入研磨机中混合研磨，然后制得混合浆液，然后将混合浆液注入模具中制模，待制模成品干燥后高温烧结，制得稀土陶瓷；
(2)将相变材料中的无机盐混合物混合后恒温加热溶解制得混合液，然后将稀土陶瓷置于上述混合液中煮5-10分钟后，将稀土陶瓷取出放于740-860℃的炉子中随炉子自然降温，制得稀土陶瓷高温相变蓄放能材料。
其中，纤维素溶液为将纤维素粉末溶于其体积数30-50倍的去离子水中制得；纤维素为羟甲基纤维素、羟乙基纤维素或羟丙基纤维素中的一种；纤维素的分子量为6000-30000；
研磨机为砂磨机，砂磨机中的磨球直径为0.8-2mm，研磨速度为800-1600rpm，研磨时间为20-40分钟。
氧化镁为经过500目筛过滤后的颗粒；无机盐混合物的加热温度为820-920℃；制模成品干燥后高温烧结的烧结温度曲线为：从室温用24小时的时间升温至1480-1560℃，然后随炉自然冷却。
氧化锆和稀土氧化物的固溶体的制备方法为：将氧氯化锆溶液利用氨水溶液调节ph值至8，静置24h后过滤，水洗，制得溶胶；然后将溶胶加热至80℃，再加入稀土硝酸盐溶液，然后利用氨水溶液调节ph值至7，再加入双氧水，以200rpm的搅拌反应速率，搅拌反应2-4h后过滤，烧结；烧结时采用的温度曲线为按1℃/min的升温速率升温至350℃，在350℃保温1h后，按相同的升温速率升温至800-920℃，然后在800℃保温1h后，自然降温；制得氧化锆和稀土氧化物的固溶体；
稀土硝酸盐溶液为将稀土硝酸盐溶于其体积数8-10倍的去离子水中后过滤制得的溶液；
氧氯化锆溶液为将氧氯化锆溶于其体积数6-8倍的去离子水中后制得的溶液；
稀土硝酸盐的加入量按氧化物计与氧氯化锆的摩尔数之比为0.05-0.5:1；
双氧水的加入量与稀土硝酸盐按氧化物计对应的重量的比为1:2-1；
氨水溶液的浓度为1mol/l。
本发明实施例1-6所采用的稀土陶瓷高温相变蓄放能材料的制备工艺条件如下表1所示。
表1实施例1-6所采用的稀土陶瓷高温相变蓄放能材料的制备工艺条件
本发明实施例1-6的稀土陶瓷高温相变蓄放能材料对应的原料如下表2所示。
表2实施例1-6中的稀土陶瓷高温相变蓄放能材料对应的原料
经实施例1-6的制备方法制得的稀土陶瓷高温相变蓄放能材料，包括相变材料和稀土陶瓷；稀土陶瓷的孔径为450-1000nm，孔隙率≥50％；相变材料均匀嵌入在稀土陶瓷的孔内；相变材料体积占其嵌入孔内体积的1/2-2/3；
相变材料为无机盐混合物，无机盐混合物由固态变为液态的相变温度为820-920℃；稀土陶瓷包括氧化锆和稀土氧化物的固溶体；稀土陶瓷烧结时的成型温度为1480-1560℃。
无机盐混合物包括以下重量份数的组分：
氟化锂12-18份；
氯化钠50-70份；
氯化钾15-35份；
无机盐混合物还包括20-30重量份的氯化钙。
无机盐混合物还包括氟化镁、氟化钠、碳酸钡、碳酸钾、硫酸钠或硫酸钾中的一种；上述物质在相变材料中的加入量为5-10份。
稀土陶瓷包括以下重量份数的组分：
氧化铝92-98份；
氧化锆和稀土氧化物的固溶体5-8份；
氧化镁1-3份。
稀土氧化物具体为氧化镧、氧化钇或氧化铈中的一种；稀土氧化物与氧化锆的摩尔比为0.05-0.5:1。
本发明经实施例1-6的制备方法制得的稀土陶瓷高温相变蓄放能材料组分明细如下表3所示。
表3实施例1-6中的稀土陶瓷高温相变蓄放能材料对应的组分明细
二、性能检测
采用差示扫描量热计(dsc)测试相变材料的相变温度，稀土陶瓷高温相变蓄放能材料潜热、比热(固)和导热系数，结果如表4所示。
本发明的稀土陶瓷高温相变蓄放能材料的密度为2-3g/cm3，比热(固)为1.8-2.0kj/(kg.k)，导热系数为0.6-0.9w/mk；潜热为400-800kj/kg。
表4实施例1-6中的稀土陶瓷高温相变蓄放能材料对应的性能参数
本发明采用的无机相变材料为无机盐混合物，将腐蚀性较强、熔点较高、潜热较低的氟盐与其他无机盐复合后，形成的无机盐混合物中的熔点有所降低，同时潜热增大，在尽可能蓄能的同时，又避免相变温度过高，使腐蚀性较强的氟盐气化分解，腐蚀陶瓷材料。