一种直接挤出型3D打印制备三维石墨烯的方法与流程

本发明涉及一种利用直接挤出型3d打印制备三维石墨烯的方法，属于石墨烯技术领域。

背景技术：

石墨烯是仅有一个原子厚度的准二维晶体。由于具有超高比表面积、导电性、导热性、高透明度和弹性模量等优异性能。自2004年被发现以来，石墨烯便在全世界引发了广泛的关注和研究，并被应用于超级电容器、锂离子电池、纳米复合材料、传感器等诸多领域的研究。作为二维石墨烯组装体的三维石墨烯，不仅具有石墨烯诸多优良性质，其特殊的三维网络结构还赋予了其更高的比表面积、大的孔隙率、相互连接的导电网络和特殊的微环境，使其具有更广泛的应用。

但传统的三维石墨烯的制备方法，诸如自组装法、直接交联法等所制备的三维石墨烯的孔隙都是随机分布的，难以人为控制，这在很大程度上限制了石墨烯优良性质的发挥。虽然模板法可以获得复刻模板的结构，但是在蚀刻模板的过程中容易引起三维骨架的坍塌或变形。且所用原料多为氧化石墨烯，需要经过还原处理，易降低石墨烯原有的性能。因此，研究如何以石墨烯为原料制备结构可控的三维石墨烯具有重要的意义。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种利用直接挤出工艺进行3d打印制备三维石墨烯的方法，以实现石墨烯宏观应用。

为此，本发明提供了一种直接挤出型3d打印制备三维石墨烯的方法，包括：

将石墨稀、分散剂分散于乙醇中，得到石墨烯悬浮液；

将增稠剂和石墨烯悬浮液混合后，在70～90℃下水浴加热1～2小时，得到石墨烯浆料；

将所得石墨烯浆料转移至打印成型设备中，根据三维模型逐层打印，得到所述三维石墨烯。

本发明直接以石墨烯为原料，避免以氧化石墨烯为原料所需的还原过程，最大程度上保持石墨烯固有性能。本发明还以乙醇(无水乙醇)作为溶剂，通过调控石墨烯分散剂和粘结剂的配比，并在在70～90℃下水浴加热1～2小时去除大部分乙醇，最后得到可直接用于3d打印的石墨烯浆料，其中乙醇的沸点低，室温下可快速挥发，促使打印结构粘度增加而获得自支撑能力而不致坍塌，实现快速成型，并保证无毒无害。然后再利用3d打印机，通过调整模型、气压、移动速度等打印参数，制备结构完整清晰、能够自支撑、形状可控的三维石墨烯。其中3d打印作为一种增材制造技术，利用数字模型和分层打印的思想，通过程序控制将原料从喷嘴中挤出到基板上，逐层叠加来制备三维材料，其特点在于成型速度快，可个性化定制打印产品，而且打印材料的范围广，包括树脂、金属、陶瓷、玻璃等等。采用3d打印可以根据需要来进行模型设计，获得周期性结构、较大尺寸、形状多样化的三维石墨烯。

较佳地，所述石墨烯与乙醇的投料质量比为1：(80～200)。适当提高乙醇加入量，有助于石墨烯的充分分散。

较佳地，所述分散剂为乙二醇丁醚、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、十二烷基磺酸钠、聚奈酸磺酸钠盐、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种，所述分散剂和石墨烯的质量比为1：(2～8)。

较佳地，所述增稠剂为邻苯二甲酸二丁酯、聚乙烯醇缩丁醛、乙基纤维素、甲基纤维素、聚乙烯亚胺中的至少一种，所述增稠剂和石墨烯的质量比为1：(3～10)。

较佳地，所述分散或/和混合的方式为超声分散，所述超声分散的功率为60～600w、时间为1～12小时。

较佳地，水浴加热后，所得石墨烯浆料中乙醇和石墨烯的质量比为(1～6)：1。在保证打印后的结构不坍塌的前提下，适当提高乙醇的剩余量可以提高打印的速度，有助于制备效率的提高。

较佳地，所述逐层打印的参数包括：喷嘴直径为0.1～1mm；气压为0～0.6mpa；移动速度为3～10mm/s；间距为0.3～0.9mm；层厚为0.1～0.3mm。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明直接以石墨烯为原料，避免了采用氧化石墨烯为原料所造成的性能下降；

(2)本发明以乙醇作为溶剂，通过调控石墨烯分散剂和粘结剂的配比，获得一种可用于3d打印的石墨烯浆料，其中乙醇的使用可以使打印结构快速成型，保证无毒无害；

(3)本发明利用直写型喷墨打印无需光固化过程，避免有机光固化树脂的添加与脱脂的繁复过程，简化了三维石墨烯制品的制备工艺；

(4)本发明采用3d打印的方式可以对模型进行设计，获得周期性结构的多孔三维石墨烯，而且成型速度快，周期短，具有规模化的潜力。

附图说明

图1为挤出型3d打印三维石墨烯的流程图；

图2中从左至右分别为实施例1-5制备的3d打印石墨烯样品实物图。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明直接以石墨烯为原料，以乙醇作为溶剂，通过调控石墨烯分散剂和粘结剂的配比，获得一种可用于3d打印的石墨烯浆料；利用3d打印机，通过调整模型、气压、移动速度等打印参数，制备结构完整清晰、能够自支撑、形状可控的三维石墨烯。

本发明利用是乙醇的自然挥发固化成型同样能够高效率的制备各种形状的石墨烯制品，且制备过程更加简便。如图1所示，以下示例性地说明本发明提供的直接挤出型3d打印制备三维石墨烯的方法，包括配制可用于3d打印的石墨烯浆料和3d打印石墨烯三维结构。

石墨烯悬浮液的制备。具体来说，将石墨稀、分散剂分散于乙醇中，得到石墨烯悬浮液。所述石墨烯与乙醇的质量比可为1：(80～200)。所述分散剂可为乙二醇丁醚、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、十二烷基磺酸钠、聚奈酸磺酸钠盐、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。所述分散剂和石墨烯的质量比可为1：(2～8)。所述分散的方式可为超声分散，所述超声分散的功率可为60～600w、时间可为1～12小时。作为一个示例，将一定比例的石墨烯、分散剂加入无水乙醇中，搅拌均匀，调控石墨烯与无水乙醇质量比1:80-1:200，利用超声工艺将石墨烯均匀分散在无水乙醇中，获得石墨烯悬浮液，超声功率为60-600w，超声时间为1-12h。

石墨烯浆料的制备。具体来说，将增稠剂和石墨烯悬浮液混合后，在70～90℃下水浴加热1～2小时，以控制混合溶液中乙醇挥发后的剩余量与石墨烯的质量比在(1～6)：1之间，得到石墨烯浆料。其中，混合的方式可为超声分散，所述超声分散的功率可为60～600w、时间可为1～12小时。所述增稠剂可为邻苯二甲酸二丁酯、聚乙烯醇缩丁醛、乙基纤维素、甲基纤维素、聚乙烯亚胺中的至少一种。所述增稠剂和石墨烯的质量比可为1：(3～10)。作为一个示例，按一定比例将增稠剂加入石墨烯悬浮液，超声分散，超声功率为60-600w，时间为1-12h。然后利用水浴对混合液进行加热，去除大量乙醇，获得满足打印要求的石墨烯浆料，水浴加热温度为70-90℃。

3d打印石墨烯三维结构。具体来说，将所得石墨烯浆料转移至打印成型设备中，根据三维模型逐层打印，得到所述三维石墨烯。其中三维模型的形状可为网格状的长方体、立方体和圆柱体等。所述逐层打印的参数可包括：喷嘴直径为0.1～1mm；气压为0～0.6mpa；移动速度(打印速度)为3～10mm/s；间距为0.3～0.9mm；层厚为0.1～0.3mm。作为一个3d打印石墨烯三维结构的示例，包括：a)转移石墨烯浆料到打印管中，控制喷嘴直径为0.1-1mm；b)建立三维模型，获得分层打印模型；c)调节气压、移动速度、间距、层厚等打印参数，打印出三维石墨烯结构。所述气压为0-0.6mpa，移动速度为3-10mm/s，间距为0.3-1.2mm，层厚为0.08-0.8mm。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

(1)配制可用于3d打印的石墨烯浆料：

a)将石墨烯与乙二醇丁醚按照质量比3:1加入无水乙醇中，石墨烯与无水乙醇质量比为1:100，搅拌均匀，利用超声工艺将石墨烯均匀分散在无水乙醇中，获得石墨烯悬浮液，超声功率为100w，超声时间为1h；

b)以聚乙烯醇缩丁醛和邻苯二甲酸二丁酯作为增稠剂，加入石墨烯悬浮液，超声分散。其中聚乙烯醇缩丁醛与邻苯二甲酸二丁酯质量比为1:2，石墨烯与增稠剂质量比为3:1，超声功率为100w，时间为1h；

c)利用水浴对混合液进行加热，控制乙醇挥发后的剩余量与石墨烯的质量比为3:1，获得满足打印要求的石墨烯浆料，水浴加热温度为85℃。

(2)3d打印石墨烯。表1为本实施例的直接挤出型3d打印三维石墨烯工艺参数：

实施例2

(1)配制可用于3d打印的石墨烯浆料：

a)将石墨烯与乙二醇丁醚按照质量比3:1加入无水乙醇中，石墨烯与无水乙醇质量比为1:100，搅拌均匀，利用超声工艺将石墨烯均匀分散在无水乙醇中，获得石墨烯悬浮液，超声功率为200w，超声时间为1h；

b)以聚乙烯醇缩丁醛和邻苯二甲酸二丁酯作为增稠剂，加入石墨烯悬浮液，超声分散。其中聚乙烯醇缩丁醛与邻苯二甲酸二丁酯质量比为1:2，石墨烯与增稠剂质量比为3:1，超声功率为200w，时间为1h；

c)利用水浴对混合液进行加热，控制乙醇挥发后的剩余量与石墨烯的质量比为3:1，获得满足打印要求的石墨烯浆料，水浴加热温度为85℃。

(2)3d打印石墨烯。表2为本实施例中直接挤出型3d打印三维石墨烯工艺参数：

实施例3

(1)配制可用于3d打印的石墨烯浆料：

a)将石墨烯与乙二醇丁醚按照质量比3:1加入无水乙醇中，石墨烯与无水乙醇质量比为1:100，搅拌均匀，利用超声工艺将石墨烯均匀分散在无水乙醇中，获得石墨烯悬浮液，超声功率为100w，超声时间为2h；

b)以聚乙烯醇缩丁醛和邻苯二甲酸二丁酯作为增稠剂，加入石墨烯悬浮液，超声分散。其中聚乙烯醇缩丁醛与邻苯二甲酸二丁酯质量比为1:2，石墨烯与增稠剂质量比为4:1，超声功率为100w，时间为2h；

c)利用水浴对混合液进行加热，控制乙醇挥发后的剩余量与石墨烯的质量比为3:1，获得满足打印要求的石墨烯浆料，水浴加热温度为85℃。

(2)3d打印石墨烯。表3为本实施例中直接挤出型3d打印三维石墨烯工艺参数：

实施例4

(1)配制可用于3d打印的石墨烯浆料：

a)将石墨烯与乙二醇丁醚按照质量比3:1加入无水乙醇中，石墨烯与无水乙醇质量比为1:100，搅拌均匀，利用超声工艺将石墨烯均匀分散在无水乙醇中，获得石墨烯悬浮液，超声功率为200w，超声时间为2h；

b)以聚乙烯醇缩丁醛和邻苯二甲酸二丁酯作为增稠剂，加入石墨烯悬浮液，超声分散。其中聚乙烯醇缩丁醛与邻苯二甲酸二丁酯质量比为1:2，石墨烯与增稠剂质量比为4:1，超声功率为200w，时间为2h；

c)利用水浴对混合液进行加热，控制乙醇挥发后的剩余量与石墨烯的质量比为3:1，获得满足打印要求的石墨烯浆料，水浴加热温度为85℃。

(2)3d打印石墨烯。表4为本实施例中直接挤出型3d打印三维石墨烯工艺参数：

实施例5

(1)配制可用于3d打印的石墨烯浆料：

a)将石墨烯与乙二醇丁醚按照质量比3:1加入无水乙醇中，石墨烯与无水乙醇质量比为1:100，搅拌均匀，利用超声工艺将石墨烯均匀分散在无水乙醇中，获得石墨烯悬浮液，超声功率为300w，超声时间为1h；

b)以聚乙烯醇缩丁醛和邻苯二甲酸二丁酯作为增稠剂，加入石墨烯悬浮液，超声分散。其中聚乙烯醇缩丁醛与邻苯二甲酸二丁酯质量比为1:2，石墨烯与增稠剂质量比为3:1，超声功率为300w，时间为1h；

c)利用水浴对混合液进行加热，控制乙醇挥发后的剩余量与石墨烯的质量比为3:1，获得满足打印要求的石墨烯浆料，水浴加热温度为85℃；

(2)3d打印石墨烯。表5为本实施例中直接挤出型3d打印三维石墨烯工艺参数：

实施例6

(1)配制可用于3d打印的石墨烯浆料：

a)将石墨烯与乙二醇丁醚按照质量比3:1加入无水乙醇中，石墨烯与无水乙醇质量比为1:150，搅拌均匀，利用超声工艺将石墨烯均匀分散在无水乙醇中，获得石墨烯悬浮液，超声功率为300w，超声时间为1h；

b)以聚乙烯醇缩丁醛和邻苯二甲酸二丁酯作为增稠剂，加入石墨烯悬浮液，超声分散。其中聚乙烯醇缩丁醛与邻苯二甲酸二丁酯质量比为1:2，石墨烯与增稠剂质量比为3:1，超声功率为300w，时间为1h；

c)利用水浴对混合液进行加热，控制乙醇挥发后的剩余量与石墨烯的质量比为4:1，获得满足打印要求的石墨烯浆料，水浴加热温度为85℃；

(2)3d打印石墨烯。表5为本实施例中直接挤出型3d打印三维石墨烯工艺参数：

实施例7

(1)配制可用于3d打印的石墨烯浆料：

a)将石墨烯与乙二醇丁醚按照质量比3:1加入无水乙醇中，石墨烯与无水乙醇质量比为1:200，搅拌均匀，利用超声工艺将石墨烯均匀分散在无水乙醇中，获得石墨烯悬浮液，超声功率为300w，超声时间为1h；

b)以聚乙烯醇缩丁醛和邻苯二甲酸二丁酯作为增稠剂，加入石墨烯悬浮液，超声分散。其中聚乙烯醇缩丁醛与邻苯二甲酸二丁酯质量比为1:2，石墨烯与增稠剂质量比为3:1，超声功率为300w，时间为1h；

c)利用水浴对混合液进行加热，控制乙醇挥发后的剩余量与石墨烯的质量比为5:1，获得满足打印要求的石墨烯浆料，水浴加热温度为85℃；

(2)3d打印石墨烯。表5为本实施例中直接挤出型3d打印三维石墨烯工艺参数：