多孔碳材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种碳材料，特别是涉及一种多孔碳材料及其制备方法和应用。

背景技术：

多孔碳材料的孔径分布广泛，兼具微孔、介孔和大孔，具有极高的化学稳定性、优良的导电性及价格低廉等优点，使其广泛应用于气体分离、水的净化、色谱分析、催化及催化剂载体、能量存储、电化学等领域。

目前多孔碳材料主要通过设计有机前驱体的结构来控制碳化后多孔碳材料孔径大小。但在碳化过程中有机物发生坍塌难以避免。并且为了减少多孔碳材料中杂质的残留、获得更大的孔径和比表面积，通常选用600℃以上的温度进行碳化，这样的温度远高于有机物的分解温度，会造成更多的孔坍塌现象，反而对最终孔结构造成的影响更大。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于，提供一种多孔碳材料及其制备方法和应用，所要解决的技术问题是，解决碳化过程中发生坍塌的问题，达到制备出的多孔碳材料在其他条件相同的情况下，得到更大的比表面积及孔隙率，进而制备出更加优异的储氢、负载相变材料以及更高催化活性的碳材料。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

依据本发明提出的一种多孔碳材料的制备方法，包括，前驱体的制备：将金属盐和有机酸溶解于有机溶剂中，加入添加剂后，搅拌，离心，得前驱体，所述的金属盐、有机酸、添加剂的摩尔比为1-10∶1-10∶0-100；多孔碳材料的制备：将所述的前驱体与支撑剂混合后，在惰性气体的保护下碳化，经洗涤、干燥后，得到所述的多孔碳材料，其中，所述的支撑剂包括无机盐。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

优选的，前述的一种多孔碳材料的制备方法，其中所述的支撑剂包括锌。

优选的，前述的一种多孔碳材料的制备方法，其中所述的支撑剂包括锌和无机盐。

优选的，前述的一种多孔碳材料的制备方法，其中所述的前驱体与无机盐的质量之比为1∶0.1-10。

优选的，前述的一种多孔碳材料的制备方法，其中所述的前驱体、无机盐和锌的质量之比为1∶0.1-10∶0.1-10。

优选的，前述的一种多孔碳材料的制备方法，其中所述的无机盐为氯化钾、氯化钠或氯化镁中的一种或两种以上的组合。

优选的，前述的一种多孔碳材料的制备方法，其中所述的碳化过程为，以3-10℃/min的升温速度升到600-1200℃，并在该温度下保温1-8h。

优选的，前述的一种多孔碳材料的制备方法，其中所述的金属盐为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌、硝酸铬、氯化铬、硫酸铬、醋酸铬、硝酸锆、氯化锆、硫酸锆、醋酸锆、硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、醋酸钴、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、醋酸铁、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、醋酸铝、硝酸锰、氯化锰、硫酸锰、醋酸锰、硝酸钛、氯化钛、硫酸钛中的一种或两种以上的组合；和/或，所述的有机酸为对苯二甲酸、邻苯二甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、苯六甲酸、2-磺酸基对苯二甲酸、2-硝基对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸中的一种或两种以上的组合；和/或，所述的有机溶剂为n，n二甲基甲酰胺、n，n二乙基甲酰胺、无水乙醇、无水甲醇、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、乙腈、甲苯中的一种或两种以上的组合；和/或，所述的添加剂为三乙胺、氢氟酸、氢氧化钠、甲酸、醋酸、苯甲酸、甲醇中的一种或两种以上的组合。

优选的，前述的一种多孔碳材料的制备方法，其中，当所述的碳化过程的最高温度大于或等于800℃时，所述的支撑剂包括氯化钠；或者，当所述的碳化过程的最高温度小于800℃时，所述的支撑剂包括氯化钾和/或氯化镁。

优选的，前述的一种多孔碳材料的制备方法，其中，当所述的支撑剂包括锌时，所述的碳化过程为，以3-10℃/min的升温速度升至420℃，保温20min后，继续升温至600-1200℃，并在该温度下保温1-8h；或者，当所述的支撑剂包括氯化钠时，所述的碳化过程为，以3-10℃/min的升温速度升至810℃，保温30min后，继续升温至810-1200℃，并在该温度下保温1-8h；或者，当所述的支撑剂包括氯化钾时，所述的碳化过程为，以3-10℃/min的升温速度升至770℃，保温30min后，继续升温至770-1200℃，并在该温度下保温1-8h；或者，当所述的支撑剂包括氯化镁时，所述的碳化过程为，以3-10℃/min的升温速度升至720℃，保温30min后，继续升温至720-1200℃，并在该温度下保温1-8h。

本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。

依据本发明提出的一种多孔碳材料，所述的多孔碳材料由上述制备方法中任一项制备得到。

本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。

依据本发明提出的一种多孔碳材料的应用，其应用于气体分离、水的净化、色谱分析、催化及催化剂载体、能量存储或电化学领域。

借由上述技术方案，本发明提供的多孔碳材料及其制备方法和应用，至少具有下列优点：

1、本发明提供的多孔碳材料的制备方法，碳化过程中加入支撑剂，避免了高温碳化过程中孔径的坍塌。

本发明提供的多孔碳材料的制备方法，将得到的前驱体进行碳化的过程中，加入了支撑剂。支撑剂在碳化过程中，首先以液体的形式进入孔隙中，起到支撑作用，进一步升高温度，支撑剂气化蒸发。支撑剂优选为包含有无机盐的物质，或者为包含有锌和无机盐的混合物。

2、本发明提供的多孔碳材料的制备方法，碳化过程中加入的支撑剂在多孔碳材料中无残留。

本发明提供的支撑剂在碳材料的碳化过程中起到支撑作用，通过进一步的升温，即气化蒸发去除。在提高的碳材料的比表面积和孔隙率的同时，支撑剂在多孔碳材料中无残留，保证了多孔碳材料的质量。

3、本发明提供了一种多孔碳材料，具有更大的比表面积和孔隙率。

采用本发明提供的多孔碳材料的制备方法制备得到的多孔碳材料，具有更大的比表面积和孔隙率，且孔径的分布更加均匀，更加有利于其在气体分离、水的净化、色谱分析、催化及催化剂载体、能量存储或电化学等领域的应用。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1本发明实施例1制备得到的irmof-3的扫描电镜图像；

图2本发明对比例1制备得到的3c-1000的扫描电镜图像；

图3本发明实施例1制备得到的3c-1000(nacl)的x射线衍射谱图；

图4本发明实施例1制备得到的irmof-3、3c-1000(nacl)和对比例1制备得到的3c-1000的氮气吸附等温线；

图5本发明实施例1制备得到的3c-1000(3c-1000)的孔径大小分布图。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的多孔碳材料及其制备方法和应用，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。

本发明提供了一种多孔碳材料的制备方法。

本发明提供的多孔碳材料的制备方法包括，前驱体的制备：将金属盐和有机酸溶解于有机溶剂中，加入添加剂后，搅拌，离心，得前驱体，所述的金属盐、有机酸、添加剂的摩尔比为1-10∶1-10∶0-100；多孔碳材料的制备：将所述的前驱体与支撑剂混合后，在惰性气体的保护下碳化，经洗涤、干燥后，得到所述的多孔碳材料，其中，所述的支撑剂包括无机盐。

本发明提供的多孔碳材料的制备方法，在前驱体的碳化过程中加入支撑剂，所述的支撑剂在一定温度下熔融，进入碳化过程形成的孔径中，对孔径起到骨架支撑作用，避免了前驱体在碳化过程中由于有机物质的分解造成的孔坍塌现象，对碳化过程形成的孔隙起到稳定作用，得到了具有比表面积大、孔隙率大、孔径分布和大小均匀的多孔碳材料。且由于进一步的高温作用，支撑剂气化蒸发，在多孔碳材料中无杂质残留，保证了碳材料的质量。

进一步的，所述的支撑剂包括锌和无机盐。

本发明提供的多孔碳材料的制备方法中，所述的支撑剂可以包括锌和无机盐。金属锌单质在400℃开始融化，形成液体进入孔隙中，起到支撑作用；同时，无机盐在约800℃温度高温段开始融化，进入多孔碳材料中，起到高温段的支撑作用，而后随着碳化温度的升高，支撑剂蒸发形成气体，在碳化过程中起到制孔剂的作用，保证得到的多孔碳材料具有更高的孔体积和比表面积。可见，金属单质锌与无机盐混合作为支撑剂，可增加其支撑作用的温度段，进一步提高了多孔碳材料孔隙的稳定性、比表面积和孔体积。

进一步的，所述的前驱体与无机盐的质量之比为1∶0.1-10。

当所述的碳化过程的最高温度大于1000℃，碳化时间大于8小时，所需的多孔碳材料的孔径小于10nm时，所述的前驱体与无机盐的质量之比为1∶2-10。

进一步的，所述的前驱体与锌的质量之比为1∶0.1-10。

当所述的碳化过程的升温速度小于5℃，碳化过程的最高温度小于800℃，所述的前驱体与锌粉的质量之比为1∶2-10。

进一步的，所述的前驱体、无机盐和锌的质量之比为1∶0.1-10∶0.1-10。

进一步的，所述的无机盐为氯化钾、氯化钠或氯化镁中的一种或两种以上的组合。

有机物在300-400℃段分解完成，而在更高的温度下可以使产物残留杂质更少，获得更大的孔体积和比表面积，但在600℃以上，温度远高于有机物的分解温度，会造成更多的孔发生坍塌。选用的金属锌单质可在400℃开始融化，形成液体进入多孔碳中，起到支撑作用，在800℃左右锌粉完全变成气态，而无机盐在700-800℃温度高温段下开始融化，进入多孔碳材料中，起到高温段的支撑作用，而后随着炭化温度的升高，蒸发形成气体，在炭化过程中起到制孔剂的作用，保证得到的多孔碳材料具有更高的孔体积和比表面积。

进一步的，所述的碳化过程为，以3-10℃/min的升温速度升到600-1200℃，并在该温度下保温1-8h。

需要说明的是，此处的“该温度”为梯度升温到最高时的温度。即，若以3-10℃/min的升温速度升到1000℃，则在下1000℃保温1-8h。

进一步的，当所述的碳化过程的最高温度大于或等于800℃时，所述的支撑剂包括氯化钠；或者，当所述的碳化过程的最高温度小于800℃时，所述的支撑剂包括氯化钾和/或氯化镁。

为保证本发明提供的支撑剂更加有效的起到支撑效果，本发明进一步限定了不同碳化温度下对支撑剂的选择。需要说明的是，此处的“最高温度”即为碳化过程中梯度升温达到的最高温度。

进一步的，当所述的支撑剂包括锌时，所述的碳化过程为，以3-10℃/min的升温速度升至420℃，保温20min后，继续升温至600-1200℃，并在该温度下保温1-8h；或者，当所述的支撑剂包括氯化钠时，所述的碳化过程为，以3-10℃/min的升温速度升至810℃，保温30min后，继续升温至810-1200℃，并在该温度下保温1-8h；或者，当所述的支撑剂包括氯化钾时，所述的碳化过程为，以3-10℃/min的升温速度升至770℃，保温30min后，继续升温至770-1200℃，并在该温度下保温1-8h；或者，当所述的支撑剂包括氯化镁时，所述的碳化过程为，以3-10℃/min的升温速度升至720℃，保温30min后，继续升温至720-1200℃，并在该温度下保温1-8h。

为保证支撑剂在碳化过程中支撑效果的稳定性，本发明进一步限定了不同支撑剂在使用过程中，需在不同温度下维持一定的时间，使支撑剂在孔隙中的分布更加均匀，进一步提高了支撑剂的支撑作用、提高了制备得到的多孔碳材料孔隙大小和分布的均匀性。

实施例1

本实施例提供了一种多孔碳材料的制备方法及其制备得到的多孔碳材料。

称取2-氨基对苯二甲酸3.33g(18.4mmol)和六水合硝酸锌14.42g(48.5mmol)并溶于dmf(360ml)中，加入三乙胺20ml(143.5mmol)，室温下搅拌30分钟。离心并将所得到的固体用n，n-二甲基甲酰胺(dmf)和三氯甲烷(chcl3)各洗涤三次，最后在80℃烘箱内干燥24小时，得到浅黄色的irmof-3材料。

将3克zn单质和6克nacl与上述得到的irmof-3材料混合后，放入管式炉中，n2保护下以5℃/min的速率升温至1000℃，保温6小时后经自然冷却至室温，得到的多孔碳材料命名为3c-1000(nacl)。

对比例1

将实施例1制备得到的irmof-3材料在不加支撑剂的条件下进行碳化，得到多孔碳材料命名为3c-1000。

样品的物相组成和成分分析利用x射线衍射仪(xrd，smartlab)和能谱仪(eds，incax-max50)进行分析；3c-1000(nacl)的形貌和结构通过扫描电镜(sem，quanta250feg)进行表征；热分析(netzschsta449f1/f3)是在ar气氛下以10℃/min的程序升温进行测量；通过测量n2吸脱附等温曲线(micromeriticsasap2420吸收分析仪)，计算比表面积；barrett-joyner-halenda(bjh)模型得到吸附等温线的分支来获得孔径分布。

本发明实施例1提供的制备irmof-3的方法相对于溶剂热合成方法，更加简单高效，可在室温下快速大批合成irmof-3模板材料。sem显示irmof-3(图1)直径约为200-300nm。对比例1碳化后得到的3c-1000(图2)，仍保留其前驱体一定的晶粒形状和表面结构，但颗粒发生明显收缩，孔结构产生是因为碳化过程中zno的生成，迁移及还原后挥发，在多孔碳材料中起到了制孔剂的作用。

eds和xrd结果表明，当经过1000℃碳化后，得到产物主要是多孔碳材料和少量nacl晶体(见表1)。同时在20°-30°和40°-45°存在两个宽的衍射峰，表明形成微小的石墨碎片，产物组成主要为sp²杂化的碳(图3)。

表1碳化后产物元素分析

irmof-3、3c-1000(nacl)、3c-1000的比表面积，孔径大小和孔径分布由n2吸附等温线得到(表2和图4、图5)。3c-1000和3c-1000(nacl)的曲线符合iv型等温线的特征，表明存在微孔，介孔和大孔。3c-1000测得的孔径分布兼有微孔，介孔和大孔，但是孔径主要集中分布在1-20nm之间。通过bet和t-图法得出的irmof-3比表面积为687.52m²/g，碳化后产物比表面积和总孔体积有明显增加。虽然irmof-3与nacl共混制备出的多孔碳比表面积没有irmof-3直接碳化产物的比表面积高，但是其总孔体积有很大提升，高达2.83cm³/g。这是因为1000℃下nacl为熔融状态，在碳化过程中能够对颗粒收缩起到一定支撑作用，减小了物质坍塌发生的概率，进而增加了多孔碳中介孔的体积。

表2irmof-3和3c结构参数

实施例2

本实施例提供了一种多孔碳材料的制备方法及其制备得到的多孔碳材料。

本实施例所用的支撑剂为9克zn单质，其他制备过程与实施例1相同或相近。

本实施例制备得到的多孔碳材料的物理性质与实施例1相同。

实施例3

本实施例提供了一种多孔碳材料的制备方法及其制备得到的多孔碳材料。

本实施例所用的支撑剂为9克nacl，其他制备过程与实施例1相同或相近。

本实施例制备得到的多孔碳材料的物理性质与实施例1相同。

需要说明的是，采用本发明提供的其他的金属盐、有机酸、添加剂、支撑剂的组分和含量，以及本发明提供的其他的碳化过程等制备条件制备的多孔碳材料的物理性质与实施例1相同，此处不赘述。

在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。

可以理解的是，上述装置中的相关特征可以相互参考。另外，上述实施例中的“第一”、“第二”等是用于区分各实施例，而并不代表各实施例的优劣。

在此处所提供的说明书中，说明了大量具体细节。然而，能够理解，本发明的实施例可以在没有这些具体细节的情况下实践。在一些实例中，并未详细示出公知的结构和技术，以便不模糊对本说明书的理解。

类似地，应当理解，为了精简本公开并帮助理解各个发明方面中的一个或多个，在上面对本发明的示例性实施例的描述中，本发明的各个特征有时被一起分组到单个实施例、图、或者对其的描述中。然而，并不应将该公开的装置解释成反映如下意图：即所要求保护的本发明要求比在每个权利要求中所明确记载的特征更多的特征。更确切地说，如下面的权利要求书所反映的那样，发明方面在于少于前面公开的单个实施例的所有特征。因此，遵循具体实施方式的权利要求书由此明确地并入该具体实施方式，其中每个权利要求本身都作为本发明的单独实施例。

本领域那些技术人员可以理解，可以对实施例中的装置中的部件进行自适应性地改变并且把它们设置在与该实施例不同的一个或多个装置中。可以把实施例中的部件组合成一个部件，以及此外可以把它们分成多个子部件。除了这样的特征中的至少一些是相互排斥之外，可以采用任何组合对本说明书(包括伴随的权利要求、摘要和附图)中公开的所有特征以及如此公开的任何装置的所有部件进行组合。除非另外明确陈述，本说明书(包括伴随的权利要求、摘要和附图)中公开的每个特征可以由提供相同、等同或相似目的的替代特征来代替。

此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此所述的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在下面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。本发明的各个部件实施例可以以硬件实现，或者以它们的组合实现。

应该注意的是上述实施例对本发明进行说明而不是对本发明进行限制，并且本领域技术人员在不脱离所附权利要求的范围的情况下可设计出替换实施例。在权利要求中，不应将位于括号之间的任何参考符号构造成对权利要求的限制。单词“包含”不排除存在未列在权利要求中的部件或组件。位于部件或组件之前的单词“一”或“一个”不排除存在多个这样的部件或组件。本发明可以借助于包括有若干不同部件的装置来实现。在列举了若干部件的权利要求中，这些部件中的若干个可以是通过同一个部件项来具体体现。单词第一、第二、以及第三等的使用不表示任何顺序。可将这些单词解释为名称。

本发明中所述的数值范围包括此范围内所有的数值，并且包括此范围内任意两个数值组成的范围值。例如，“并在该温度下保温1-8h”，此数值范围包括1-8之间所有的数值，并且包括此范围内任意两个数值(例如：2、5)组成的范围值(2-5)；本发明所有实施例中出现的同一指标的不同数值，可以任意组合，组成范围值。

本发明权利要求和/或说明书中的技术特征可以进行组合，其组合方式不限于权利要求中通过引用关系得到的组合。通过权利要求和/或说明书中的技术特征进行组合得到的技术方案，也是本发明的保护范围。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。